操作條件對(duì)直接甲醇燃料電池膜電極水平衡的影響

高 妍，王素力，侯宏英，趙 亮，鄭開元

（1金州新區(qū)價(jià)格認(rèn)證中心，遼寧 大連 116600；2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 4大連工業(yè)大學(xué)，遼寧 大連 116600）

直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cells，DMFCs）是直接以甲醇作為燃料的一類質(zhì)子交換膜燃料電池。由于甲醇燃料來源豐富，具有比能量密度高、易儲(chǔ)存和運(yùn)輸、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、方便靈活等特點(diǎn)，在便攜式電源等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。但是，DMFCs工作時(shí)部分水會(huì)在電滲作用下從陽(yáng)極穿過膜到達(dá)陰極，同時(shí)陰極在DMFC操作過程中會(huì)產(chǎn)生大量的水，如果不能及時(shí)排出，極易造成陰極“水淹”，阻礙氧氣向催化層傳遞，使電池性能嚴(yán)重下降。因此，DMFC膜電極的水平衡性能對(duì)單電池的性能和穩(wěn)定性影響很大[2-3]。

Xu等[4]考察了液態(tài)水透過電解質(zhì)膜的影響因素，發(fā)現(xiàn)低電流密度時(shí)濃差擴(kuò)散是液態(tài)水傳遞的主要影響因素，而高電流密度時(shí)壓差反擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。Peled等[5]報(bào)道了一種通過降低凈水傳輸系數(shù)提高電池性能的方法，采用無孔氫型膜和高壓氧氣結(jié)構(gòu)抑制電池陽(yáng)極側(cè)水的滲透，降低了凈水傳遞系數(shù)，從而減緩陰極水淹。Liu等[6]在基于界面液體覆蓋模型基礎(chǔ)上，發(fā)展了直接甲醇燃料電池用三維兩相流模型，并考察了陰極液態(tài)水飽和度的變化及其對(duì)水平衡的影響。Shimpalee等[7]采用模型分析擴(kuò)散層的水淹問題，并考察了不同擴(kuò)散層制備方法對(duì)水淹的影響，結(jié)果認(rèn)為擴(kuò)散層的透氣性、空隙率和憎水程度均影響陰極水淹，從而影響電池性能。

綜上所述，由于目前膜電極水平衡研究主要為結(jié)構(gòu)調(diào)整或模型計(jì)算，關(guān)于電池操作條件對(duì)水平衡的影響鮮有報(bào)導(dǎo)。直接甲醇燃料電池的運(yùn)行過程中，陰極側(cè)產(chǎn)生的水主要有3個(gè)來源：由陽(yáng)極透過膜傳遞到陰極的水，電化學(xué)反應(yīng)生成的水和甲醇滲透反應(yīng)生成的水（滲透的甲醇在陰極可被視為完全氧化），即

式中，Jc,H2O為陰極側(cè)的總水量（陰極出口側(cè)收集得到），mol/h；JWC為由陽(yáng)極透過膜傳遞到陰極的水量，mol/h；JORR為電化學(xué)反應(yīng)生成的水量，mol/h；JMOR為甲醇滲透反應(yīng)生成的水量，mol/h。這3部分水量可分別由式(2)～式(4)計(jì)算，即

式中，α為陽(yáng)極至陰極的凈水傳輸系數(shù)；I為電池工作的電流密度，mA/cm2；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；Icross為該電流密度下的甲醇滲透電流密度，mA/cm2，即

式中，Icross,ocv為開路時(shí)甲醇滲透的極限電流密度，mA/cm2；Ilim為相同溫度下的陽(yáng)極極限電流密度，mA/cm2。把式(2)～式(5)帶入式(1)中可得到陽(yáng)極水透過膜傳遞的一個(gè)重要參數(shù)——凈水傳輸系數(shù)α，即

因此考察操作條件對(duì)膜電極水平衡的影響，對(duì)DMFC性能的提高至關(guān)重要[8]。本工作考察了電池溫度、空氣流量及電流密度等實(shí)際操作條件對(duì)直接甲醇燃料電池（DMFC）膜電極水平衡的影響，通過對(duì)膜電極水平衡的分析，探索了其對(duì)DMFC穩(wěn)定性的影響。

1 材料和方法

1.1 擴(kuò)散層的制備

首先將碳紙（TGP-H-060，Toray）浸于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的PTFE乳液中進(jìn)行憎水化處理，然后在碳紙表面制備微孔層（MPL），具體過程如下：將一定量的XC-72碳粉和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PTFE乳液混合，加入適量乙醇，超聲攪拌均勻制得微孔層漿液，將其涂于憎水化處理的碳紙表面形成MPL。陽(yáng)極微孔層中碳粉載量為 2 mg/cm2，PTFE含量為10%；陰極微孔層中碳粉載量為2 mg/cm2，PTFE含量為60 %。

1.2 CCM與MEA的制備

采用改進(jìn)的轉(zhuǎn)壓法制備膜電極[9]。陰極采用60%的Pt/C催化劑（Johnson Matthey Corp.），Pt載量為2.5 mg/cm2，Nafion含量為20%。陽(yáng)極采用PtRu Black 催化劑（Johnson Matthey Corp.），PtRu 載量為5.7 mg/cm2，Nafion含量為15%。首先將催化層制備到Nafion1135膜（Du Pont Corp.）兩側(cè)，得到附有陰陽(yáng)極催化層的 Nafion膜（catalyst coated membrane，CCM），然后將陰陽(yáng)極擴(kuò)散層（2 cm×2 cm）相應(yīng)地置于CCM兩側(cè)，在120 ℃、1.0 MPa條件下熱壓30 min，冷卻后得到膜電極（MEA），電極有效面積為4 cm2。

1.3 單電池的組裝和性能測(cè)試

將膜電極固定在兩塊帶有點(diǎn)狀流場(chǎng)的不銹鋼極板之間組裝成單電池。陽(yáng)極采用1 mol/L的甲醇溶液，流速為1 mL/min，陰極為常壓干燥空氣，采用Arbin Instrument公司生產(chǎn)的FCTS作為電子負(fù)載測(cè)試記錄放電曲線。

陰極出口處連接一小型干燥管（內(nèi)為無水硫酸銅），用來收集恒電流放電時(shí)的陰極排水量。

1.4 陽(yáng)極極化及甲醇滲透測(cè)試

采用恒電位儀（EG&G M 273A）測(cè)試不同溫度時(shí)的陽(yáng)極極化曲線和甲醇滲透極限電流。陽(yáng)極極化測(cè)試時(shí)，陽(yáng)極作為工作電極通入1 mol/L的甲醇溶液，流速為1 mL/min。陰極通入常壓氫氣，流量為50 mL/min，作為參比電極與對(duì)電極。電位掃描窗口為0～0.55 V，掃描速度為1 mV/s。

甲醇滲透測(cè)試時(shí)，陰極作為工作電極通入高純?nèi)ルx子水，進(jìn)料流量為1 mL/min。陽(yáng)極作為參比電極與對(duì)電極，通入1 mol/L的甲醇溶液，進(jìn)料流量為1 mL/min。電位掃描窗口為0～0.7 V，掃描速度為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池溫度考察

表1為40～80 ℃下膜電極的水平衡分析結(jié)果，測(cè)試條件為：陰極常壓空氣，流速80 mL/min，恒流放電收集水量的電流密度為100 mA/cm2?？梢钥闯?，隨著電池溫度的升高，Icross，ocv明顯增大，其主要原因是隨著溫度升高，甲醇分子擴(kuò)散速率增大，同時(shí)電解質(zhì)膜內(nèi)分子鏈間孔道擴(kuò)張，甲醇分子透過速率隨之增大，這同Kauranen等[10]的研究結(jié)果相一致。由式(5)計(jì)算可知Icross也隨著溫度升高而增大，這樣 JMOR就隨之增大。恒流條件下 JORR為定值，而Jc,H2O隨溫度的升高而增大，由此計(jì)算出 JWC也隨溫度的升高而增大。這也是由于 Nafion?膜的電滲系數(shù)受溫度影響很大[11]，隨著溫度升高，水分子在電滲作用下隨著 H+質(zhì)子傳遞到陰極的量就會(huì)明顯增大。由此計(jì)算出的凈水傳輸系數(shù)隨著溫度的升高而增大，因此從水管理角度出發(fā)DMFC更傾向于在低溫條件下工作，這樣JWC就可以被控制在較低的值，從而緩解陰極水淹問題。但是較低的溫度會(huì)引起緩慢的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題，影響電池的性能，這就需要選擇適合的溫度來平衡二者之間的矛盾。

表1 不同溫度下膜電極水平衡分析Table.1 The analysis of the MEA water balance under different temperatures

圖1為不同溫度下的單電池性能曲線，可以看出，隨著溫度升高，電池的最大電流密度和峰值功率密度都不斷增大，這主要是由于溫度升高催化劑活性提高，而膜電極內(nèi)阻減小引起的[12]。另外，由圖可知，在DMFC常見工作點(diǎn)100 mA/cm2時(shí)，電池電壓從40～60 ℃是逐漸升高（由0.4 V升高到0.49 V），而60～80 ℃時(shí)基本不變（由0.49 V升高到0.51 V），因此可以選擇低溫而性能較好的60 ℃作為常壓空氣進(jìn)料DMFC的工作溫度。

圖1 不同溫度下的單電池性能曲線Fig.1 Cell performance of different temperatures

2.2 電池氣速考察

表2為氣速20～160 mL/min下膜電極的水平衡分析結(jié)果，測(cè)試條件為：電池溫度 60 ℃，恒流放電收集水量時(shí)的電流密度為100 mA/cm2。由于電池工作溫度保持在 60 ℃，Ilim和 Icross,ocv與陰極氣速無關(guān)，其值保持不變，因此計(jì)算得到 Icross及 JMOR也保持不變。而氣速增大會(huì)加快陰極區(qū)水的排出，因此 Jc,H2O隨著氣速的增大而增大。同樣恒流條件下JORR為定值，這樣計(jì)算得到JWC隨氣速的增大而增大。這是由于JWC不僅受溫度影響，還與電解質(zhì)膜兩側(cè)水的濃度梯度相關(guān)，隨著氣速增大，陰極側(cè)排水能力增強(qiáng)，而陰極排水速率的增大會(huì)使膜兩側(cè)水的濃度梯度增大，最終促進(jìn)了水的遷移，所以JWC隨著氣量升高而增大，凈水傳輸系數(shù)也隨之由0.897增大到3.543。

圖2為不同氣速下的單電池性能曲線，可以看出，電池性能隨著氣速的增大逐漸提高，這主要是由于增大氣速可以提高陰極傳質(zhì)能力，從而提高電池性能。但是當(dāng)陰極氣速由80 mL/min升高到160 mL/min時(shí)，電池性能不僅沒有提高，反而有少許降低，這是因?yàn)椴捎幂^高氣速可以加速排水，提高陰極區(qū)傳質(zhì)能力，但是過高的氣速容易造成膜干問題，電解質(zhì)膜失水會(huì)嚴(yán)重降低質(zhì)子傳導(dǎo)率，增大電池內(nèi)阻，引起電池性能大幅下降[13-14]，因此需要建立一個(gè)適合的水平衡狀態(tài)以使電池穩(wěn)定運(yùn)行，由結(jié)果分析可知選擇80 mL/min作為DMFC陰極常壓空氣進(jìn)料流速較為適合。

表2 不同氣速下膜電極水平衡分析Table.2 The analysis of the MEA water balance under different air rates

圖2 不同氣速下的單電池性能曲線Fig.2 Cell performance of different air rates

2.3 電池電流密度考察

表3為電流密度為50～200 mA/cm2時(shí)膜電極的水平衡分析數(shù)據(jù)，測(cè)試條件為：電池溫度60 ℃，陰極為常壓空氣，氣速為80 mL/min。同樣由于電池工作溫度保持在60 ℃，Ilim和Icross，ocv保持不變，根據(jù)式(4)和式(5)計(jì)算可知，Icross及 JMOR會(huì)隨著電流密度的增大而降低。隨著放電電流密度的升高，Jc,H2O緩慢增大，相比溫度和氣速而言，電流密度的變化對(duì)陰極總水量的影響很小。而JORR隨著放電電流密度的升高呈線性增大，這樣既有JORR的增大，也有JMOR的降低，使得最后計(jì)算得到的JWC基本不變。這說明陰極總水量的增大主要是由于JORR增多引起的，同時(shí)JORR的增多也抑制了陽(yáng)極水向陰極的滲透。由式(2)可知凈水傳輸系數(shù)與電池工作點(diǎn)即電流密度相關(guān)（反比關(guān)系），而JWC隨著電流密度升高基本保持不變，所以凈水傳輸系數(shù)隨著電流密度的升高而降低。DMFC在常壓空氣條件下具有低凈水傳輸系數(shù)更為有利，這就需要選擇較高的電池工作電流密度，但是采用較高的電流密度又容易引起陰極氧氣傳質(zhì)極化，降低電池性能。綜合前面溫度分析結(jié)果，選擇100 mA/cm2作為DMFC的工作電流密度較為適合。

根據(jù)以上操作條件對(duì)水平衡影響的分析，選擇了適合的參數(shù)進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試條件為：電池溫度60 ℃，陽(yáng)極采用 1 mol/L的甲醇溶液，進(jìn)料流量為1 mL/min，陰極為常壓空氣，進(jìn)料流量為80 mL/min，放電電流密度為 100 mA/cm2。圖 3為該條件下的200 h恒電流放電曲線，可以看出整個(gè)放電過程中，電池電壓始終保持在0.42 V以上（圖中尖峰為更換氣瓶或甲醇溶液而引起的），具有較好的穩(wěn)定性，因此根據(jù)水平衡分析得到的操作參數(shù)適合于常壓空氣條件下DMFC的穩(wěn)定工作。

表3 不同電流密度下膜電極水平衡分析Table.3 The analysis of the MEA water balance under different current densities

圖3 單電池在100 mA/cm2條件下的200 h恒電流放電曲線Fig.3 Cell performance during the 500h continuous discharge at constant current density of 100 mA/cm2

3 結(jié) 論

電池操作溫度、空氣流速及電流密度均是影響膜電極水平衡的重要因素，適合的操作條件可以提高膜電極的水管理能力，對(duì)電池的穩(wěn)定運(yùn)行非常重要。通過改變操作條件可以調(diào)節(jié)凈水傳輸系數(shù)，其值隨著溫度和空氣流速的增大而增大，但隨著電流密度的增大而減小。因此，根據(jù)凈水傳輸系數(shù)選擇合適的操作條件，可為電池的穩(wěn)定運(yùn)行提供指導(dǎo)。選擇單電池在60℃，陽(yáng)極1mol/L甲醇溶液1 mL/min進(jìn)料、陰極常壓空氣 80 mL/min進(jìn)料、電流密度100 mA/cm2條件下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，電池在200 h測(cè)試過程中具有良好的穩(wěn)定性，從而驗(yàn)證了電池實(shí)際操作條件對(duì)DMFC膜電極水平衡的影響。

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