LiNi0.8Co0.2O2正極材料的空氣氣氛燒結合成與電化學性能

陳 凱，劉興泉，馬慎思，寇 丹，張 崢

（電子科技大學微電子與固體電子學院，電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054）

由于LiNiO2合成條件苛刻，結構不穩(wěn)定，且熱穩(wěn)定性較差，充放電過程中容量容易大幅衰減，從而限制了其商品化應用[1]，而在LiNiO2中摻入少量Co 時，形成的 LiNi1–xCoxO2是 LiCoO2和 LiNiO2的固熔體，兼具兩者的優(yōu)點，其六方相具有很高的穩(wěn)定性和良好的電化學性能，由此誕生了LiNi1–xCoxO2正極材料。在 LiNi1–xCoxO2體系中，LiNi0.8Co0.2O2具有最好的綜合性能[1-2]。但是，制備鋰離子電池LiNi0.8Co0.2O2正極材料通常需要在純氧氣氣氛下進行燒結[3-5]。同時在制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料時，發(fā)現(xiàn)該材料對燒結溫度特別敏感[6]。在報道的文 獻[1-2, 7-11]中，要得到規(guī)則的六邊形 α-NaFeO2晶型結構[7]的 LiNi0.8Co0.2O2，采用傳統(tǒng)的固相反應制備方法不僅燒結溫度高、燒結時間長，且需要壓片成型、多次球磨和反復燒結，工藝繁瑣，制備成本高。更重要的是，燒結需要在純氧氣或富氧空氣氣氛下進行[3-6]，大大增加了設備的復雜程度和控制難度，再次提高了生產(chǎn)成本和難度。本文采用并流共沉淀法制備了Ni1–xCox(OH)2前驅(qū)體，在空氣氣氛下及較低的溫度和較短的時間條件下，兩段一步法燒結成功制備了具有較好電化學性能的LiNi0.8Co0.2O2正極材料，重點考察了空氣氣氛下燒結時間對其電化學性能的影響。該方法完全克服了傳統(tǒng)方法必須在純氧氣或富氧空氣氣氛下燒結的繁瑣和弊端，所制備的LiNi0.8Co0.2O2材料在較窄的電壓窗口（2.7～4.3 V）下具有大于150 mA·h/g的可逆放電容量，而且循環(huán)性能和倍率性能極佳，電壓窗口與實際應用的電壓窗口完全一致，便于工業(yè)化參考應用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料的制備

將適量 NiSO4·6H2O（AR，含量≥98.5%）、CoSO4·7H2O（AR，含量≥99.5%）按化學計量比配制成1 mol/L混合溶液加入1000 mL燒瓶中，置于50 ℃電熱恒溫水浴鍋中加熱，同時用電動攪拌機不斷攪拌，將2 mol/L的NaOH溶液及一定量氨水同時分別以緩慢均勻的速度并流滴入混合溶液中，反應一定時間后得到摻雜Co的Ni1–xCox(OH)2膠體，在 70 ℃陳化 12 h，冷卻至 50 ℃抽濾、壓濾，用50 ℃蒸餾水洗滌至無硫酸根（）離子（0.1 mol/L BaCl2溶液檢測），在 100 ℃干燥 6 h，得到前驅(qū)體Ni0.8Co0.2(OH)2，備用。

將 LiOH·H2O（AR，含量≥99.5%）與前驅(qū)體按摩爾比1.13∶1混合（加100 mL無水乙醇做分散劑），在南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP2行星式球磨機中以 400 r/min 的速度球磨 5 h，然后取出，50 ℃自然晾干后手工研磨，再于臥式管式爐中空氣氣氛下按一定燒結制度燒結，隨爐自然冷卻后手工研磨，過400目篩，即得到灰黑色鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2晶體粉末。

1.2 材料的物理表征

X射線衍射（XRD）在日本理學公司生產(chǎn)的Rigaku D/MAX型X射線衍射儀上進行，對其物相結構進行分析，Cu靶，Kα射線，入射管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°，掃描速度為4°/min。在日本電子公司生產(chǎn)的JEOL/JSM6490 LV掃描電鏡上，對其微觀形貌進行觀測，加速電壓40 kV。BET測試在美國生產(chǎn)的 Micromeritics ASAP 2000比表面測試儀上進行，氮氣作為吸附質(zhì)。

1.3 模擬電池裝配與材料電化學性能測試

將自制正極活性物質(zhì)粉末、導電劑乙炔黑、黏結劑（聚偏氟乙烯 PVDF）按質(zhì)量比 85∶10∶5進行混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）有機溶劑后，攪拌成均勻糊狀，均勻涂覆在厚度為 20μm的鋁箔上，然后壓制成直徑為 10 mm 的圓形正極片，在真空干燥箱（DZF-2型，北京市光明醫(yī)療儀器廠）中經(jīng) 120 ℃真空（133 Pa）干燥 10 h 后作為正極。以金屬鋰片為負極，電解液為碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸二乙酯（DEC）（體積比 1∶1∶1）+ LiPF6（1.0 mol/L），Celgard 2400為隔膜，在成都德力斯公司生產(chǎn)的充滿高純氬氣的不銹鋼真空手套箱中裝配成模擬扣式電池（φ10 mm×2.5 mm），在武漢金諾公司的Land-CT 2001A電池測試系統(tǒng)上進行充放電測試，充放電倍率為0.5 C，電壓為2.7～4.3 V，測試環(huán)境溫度（23±3）℃。

2 結果與討論

2.1 第一段燒結溫度（700 ℃）不同保溫時間對合成LiNi0.8Co0.2O2的影響

2.1.1 第一段燒結溫度（700 ℃）不同保溫時間對 LiNi0.8Co0.2O2物相結構和微觀形貌的影響

在高溫固相法制備 LiNi0.8Co0.2O2的燒結反應中，除了燒結溫度會對材料結構和電化學性能產(chǎn)生很大影響外[3]，燒結時間的長短也會影響LiNi0.8Co0.2O2層狀結構的發(fā)育和完善，進而影響材料的電化學性能。

圖1為當?shù)诙蔚臒Y條件為 750 ℃和 12 h時，第一段燒結溫度（700 ℃）下不同保溫時間制備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD圖譜，表1為其相應的XRD分析。從圖1和表1可知，在所考察的保溫時間區(qū)間內(nèi)，隨著保溫時間的延長，樣品的晶胞參數(shù)比c/a與峰強度比I(003)/I(104)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明適度延長保溫時間有利于提高合成樣品的結晶度和完善層狀結構。當保溫時間為9 h時，晶胞參數(shù)比c/a與峰強度比I(003)/I(104)均達到最大，分別為 4.9480和 1.6647，說明此燒結條件下合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料結晶度和層狀結構發(fā)育均為最佳[9]，預示著其具有良好的電化學性能。當保溫時間進一步延長至 12 h時，晶胞參數(shù)比 c/a與峰強度比I(003)/I(104)均下降，其原因可能是保溫時間過長造成的鋰揮發(fā)嚴重，破壞了材料的層狀結構。

圖1 第一段燒結溫度保溫不同時間制備 LiNi0.8Co0.2O2的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time ranges in the first interval

表1 第一段燒結溫度（700 ℃）保溫不同時間制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD分析 Table 1 XRD analysis of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time ranges in the first interval

圖2 第一段燒結溫度保溫不同時間制備 LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖 Fig.2 SEM images of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time in the first interval

圖2為當?shù)诙蔚臒Y條件為750 ℃和12 h時，第一段燒結溫度（700 ℃）下保溫不同時間制備的 LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖。由圖2可知，隨著保溫時間的延長，晶粒尺寸有明顯的增大，晶粒發(fā)育也趨于完善，表明適當延長保溫時間，有利于提高結晶度和完善層狀結構。當保溫時間為6 h時，顆粒較小，結晶還不夠完善，晶粒發(fā)育不夠完全，部分晶粒已經(jīng)形成規(guī)則的六邊形幾何外形，但已有少量團聚。當保溫時間為12 h時，顆粒分布不均勻，顆粒間有明顯團聚現(xiàn)象，有些晶粒明顯過大。因為大顆粒不利于電解液的充分浸潤，將增加鋰離子擴散距離，造成鋰離子脫/嵌困難[12]，從而影響材料的電化學性能[13]。只有當保溫時間為9 h時，顆粒分布均勻，顆粒間團聚較少，晶粒為規(guī)則的六邊形幾何外形。表明晶粒發(fā)育完全，且具有明顯的層狀結構，預示著其具有良好的電化學性能。

2.1.2 第一段燒結溫度（700 ℃）保溫不同時間對LiNi0.8Co0.2O2電化學性能的影響

圖3是當?shù)诙蔚臒Y條件為 750 ℃和 12 h時，第一段燒結溫度（700 ℃）下保溫不同時間制備的LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線。由圖3可以看出，所有樣品充放電曲線平滑，充電曲線和放電曲線平臺明顯，均只有一個電壓平臺，對應于 Li+在層狀結構中的脫出和嵌入。保溫時間為9 h時的充放電曲線較為平坦，充電平臺和放電平臺的電壓差（ΔV）較小，表明材料具有較小的極化。而保溫時間為6 h時的材料充放電曲線的極化最大，材料的電化學性能也最差。

圖3 第一段燒結溫度（700 ℃）保溫不同時間制備LiNi0.8Co0.2O2 的首次充放電曲線 Fig.3 Initial charge/discharge curves of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time in the first interval

圖4為當?shù)诙蔚臒Y條件為 750 ℃和 12 h時，第一段燒結溫度（700 ℃）下保溫不同時間制備的 LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線，表 2為其相應的比表面積和循環(huán)容量保持率。由圖4和表2可以看出，隨著保溫時間的延長，首次放電比容量到20次循環(huán)容量保持率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明選擇適度的保溫時間對材料形成完整的層狀結構和保持良好的電化學性能很重要。當保溫時間為6 h時，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率最低，主要是由于保溫時間過短，材料未形成規(guī)則的層狀結構，甚至有無定型的成分存在，導致材料的比表面積增大，從而導致電化學性能變差。而保溫時間達到12 h時，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率較9 h時均有下降，這歸因于保溫時間過長，雖然材料的比表面積較小，但由于鋰揮發(fā)嚴重，從而破壞了材料層狀結構，導致電化學性能變差。因此，在第一段燒結溫度下的最佳保溫時間為 9 h。

圖4 第一段燒結溫度（700 ℃）保溫不同時間制備LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線 Fig.4 Cycle performance curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃ for different time in the first interval

表2 第一段燒結溫度（700 ℃）保溫不同時間制備LiNi0.8Co0.2O2的BET比表面積和容量保持率 Table 2 BET areas and capacity retention of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃ for different time in the first interval

2.2 第二段燒結溫度（750 ℃）保溫不同時間對合成LiNi0.8Co0.2O2的影響

2.2.1 第二段燒結溫度（750 ℃）保溫不同時間對LiNi0.8Co0.2O2物相結構和微觀形貌的影響

圖5為當?shù)谝欢蔚臒Y條件為700 ℃和9 h時，第二段燒結溫度（750 ℃）下不同保溫時間制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD圖譜。表3為其相應的XRD分析。由圖5可見，當保溫時間為12 h時，(006)/(102)雙峰及(108)/(110)雙峰最為尖銳，分裂最為明顯。再結合表 3可知，在所考察的保溫時間區(qū)間內(nèi)，隨著保溫時間的延長，樣品的晶胞參數(shù)比c/a與峰強度比 I(003)/I(104)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，表明適度延長保溫時間有利于提高合成樣品的結晶度和層狀結構的完善。當保溫時間為12 h時，晶胞參數(shù)比c/a與峰強度比I(003)/I(104)均達到最大，分別為4.9480和 1.6647，表明此燒結條件下合成的 LiNi0.8Co0.2O2正極材料結晶度和層狀結構發(fā)育均為最佳[6]，預示著其具有良好的電化學性能。而當保溫時間進一步延長至15 h，晶胞參數(shù)比c/a與峰強度比I(003)/I(104)反而下降，其原因可能是保溫時間過長造成的鋰揮發(fā)嚴重，從而破壞了材料的層狀結構。

圖5 第二段燒結溫度（750 ℃）不同保溫時間制備LiNi0.8Co0.2O2的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

表3 第二段燒結溫度（750 ℃）不同保溫時間制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD分析 Table 3 XRD analysis of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

圖6為當?shù)谝欢蔚臒Y條件為700 ℃和9 h時，第二段燒結溫度（750 ℃）下保溫不同時間制備LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖。由圖6可知，當保溫時間為9 h時，材料顆粒有大有小，晶粒發(fā)育不夠完全，結晶還不夠完善。而當保溫時間為15 h時，顆粒分布明顯不均勻，顆粒間有明顯團聚現(xiàn)象。只有當保溫時間為12 h時，顆粒分布均勻，顆粒間團聚最少，晶粒為規(guī)則的六邊形幾何外形。表明晶粒發(fā)育已經(jīng)完全，具有明顯的層狀結構，預示著其具有 良好的電化學性能。

圖6 第二段燒結溫度（750 ℃）不同保溫時間制備LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖 Fig.6 SEM images of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

2.2.2 第二段燒結溫度（750 ℃）保溫不同時間對LiNi0.8Co0.2O2電化學性能的影響

圖7是當?shù)谝欢蔚臒Y條件為700 ℃和9 h時，第二段燒結溫度保溫不同時間制備 LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線。由圖7可以看出，所有樣品充放電曲線光滑，充電曲線平臺（3.7～4.3 V）和放電曲線平臺（4.1～3.4 V）明顯，且均只有一個電壓平臺，對應于Li+在層狀結構中的脫出和嵌入[1]。相比之下，保溫時間為12 h時的充放電曲線更為平坦，充電平臺和放電平臺的電壓差較小，表明材料在充放電過程中具有最小的極化。

圖7 第二段燒結溫度（750 ℃）不同保溫時間制備LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線 Fig.7 Initial charge/discharge curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

圖8為當?shù)谝欢蔚臒Y條件為700 ℃和9 h時，第二段燒結溫度保溫不同時間制備 LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線。表 4為其相應的比表面積和循環(huán) 容量保持率。由圖8和表4可以看出，隨著保溫時間的延長，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明選擇適當?shù)谋貢r間對材料形成規(guī)則的層狀結構和保持良好的電化學性能非常重要。當保溫時間為9 h時，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率最低，可能是因為保溫時間過短，材料未形成規(guī)則的層狀結構，結晶較差，導致材料具有較大的比表面積，從而導致電化學性能較差。而保溫時間為15 h時，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率較12 h時均有所下降，這歸因于保溫時間過長，由于溫度（750 ℃）較高，導致鋰揮發(fā)嚴重，從而破壞了材料完善的層狀結構，雖然比表面積很小，但由于層狀結構的缺陷導致電化學性能變差。因此，在第二段燒結溫度下的最佳的保溫時間為12 h。

圖8 第二段燒結溫度（750 ℃）保溫不同時間制備LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線 Fig.8 Cycle performance curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

表4 第二段燒結溫度（750 ℃）保溫不同時間制備LiNi0.8Co0.2O2的BET比表面積和容量保持率 Table 4 BET areas and capacity retention of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

2.3 LiNi0.8Co0.2O2的充放電倍率性能

圖9 是先在 700 ℃燒結 9 h，然后在 750 ℃燒結12 h的最佳條件下制備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料在不同倍率下的首次充放電曲線，圖10為其相應的循環(huán)性能曲線。從圖9中可看出，該條件下制備的材料0.2 C的充放電容量都高于0.5 C和1.0 C時的充放電容量，但放電平臺的電壓幾乎不變，表明在大倍率充放電時，材料的極化并沒有明顯增大。同時從圖10中還可看出該材料在大倍率循環(huán)時，其循環(huán)性能更好，表明該材料具有極好的倍率性能。

圖9 不同充放電倍率下充放電測試LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線 Fig.9 Initial charge/discharge curve of LiNi0.8Co0.2O2at different rates

圖10 不同充放電倍率下LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線 Fig.10 Cyclic property curve of LiNi0.8Co0.2O2at different rates

3 結 論

以硫酸鎳、硫酸鈷和氫氧化鈉為原料，采用并流共沉淀法制備的 Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體與氫氧化鋰在空氣氣氛和較低溫度下可以合成出鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2。當在第一段燒結溫度700 ℃下的保溫時間為9 h，然后在第二段燒結溫度750 ℃下的保溫時間為 12 h，n（Li）∶n（Ni+Co）為 1.13∶1時，合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料比表面積適中，且具有最完整的物相結構、最佳的微觀形貌和最優(yōu)的電化學性能。在0.5 C充放電倍率下和2.7～4.3 V電壓內(nèi)，其首次放電比容量達到153.0 mA·h/g，20次循環(huán)后放電比容量保持在150.7 mA·h/g，容量保持率高達 98.5%，顯示了較好的循環(huán)性能和應用 前景。

[1] Wu S H，Yang C W.Preparation of LiNi0.8Co0.2O2-based cathode materials for lithium batteries by a co-precipitation method[J].Journal of Power Sources，2005，146（1）：270-274.

[2] Liu H S，Zhang Z R，Gong Zhengliang，et al.A comparative study of LiNi0.8Co0.2O2cathode materials modified by lattice-doping and surface-coating [J].Solid State Ionics，2004，166（2）：317-325.

[3] Fergus J W.Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries[J].J.Power Sources，2010，195（4）：939-954.

[4] Yang Z X，Wang B，Yang W S，et al.A novel method for the preparation of submicron-sized LiNi0.8Co0.2O2cathode material[J].Electrochim Acta，2007，52（28）：8069-8074.

[5] Jouybari Y H，Asgari S.Synthesis and electrochemical properties of LiNi0.8Co0.2O2nanopowders for lithium ion battery applications[J].J.Power Sources，2010，196（1）：337-342.

[6] Xiang Xiaochun（向小春），Liu Xingquan（劉興泉），Liu Hongji（劉宏基），Wang Chao（王超）.Effects of sintering temperature on electrochemical performance of LiNi0.8Co0.2O2[J].Battery Bimonthly，2012，42（4）：200-204.

[7] Si H O，Woon T J，Won C，et al.Electrochemical characterization of high- Performance LiNi0.8Co0.2O2cathode material for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Power Sources，2005，140（1）：145-150.

[8] Hui C，Bao J，Xu N X，et al.Structural and electrochemical characteristics of Co and Al co-doped lithium nickel cathode materials for lithium-ion batteries [J].J.Alloys and compounds，2004，376（1-2）：282- 286.

[9] Hwang B J，Santhanam R，Chen C H.Effect of synthesis conditions on electrochemical properties of LiNi1-yCoyO2cathode for lithium rechargeablebatteries [J].Journal of Power Sources，2003，114（2）：244-252.

[10] Chen C H，Liu J，Stoll M E，et al.Aluminum-doped lithium nickel cobalt oxide electrodes for high-power lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources，2004，128（2）：278- 285.

[11] Tang H W，Zhao F H，Chang Z R，et al.Synthesis and electrochemical properties of high density LiNi0.8Co0.2-xTixO2for lithium batteries [J].J.Electrochem Soc.，2009，156（6）：A478-A482.

[12] Huang Yuanqiao（黃元喬），Guo Wenyong（郭文勇），Li Daocong（李道聰），et al.Cycle performance of LiaNi0.75Co0.25O2cathode materials prepared by the co-precipitation synthesis method[J].Journal of Functional Materials（功能材料），2005，36（4）：351- 355.

[13] Zhao Yujuan（趙煜娟），Chen Yanbin（陳彥彬），Du Cuiwei（杜翠薇），et al.Study on LiNi1-yCoyO2as cathode material for lithium ion batteries[J].Chinese Journal of Power Sources（電源技術），2002，26（5）：56-60.