密度泛函理論研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

范曉麗 冉潤欣 張 超 楊永良

(西北工業(yè)大學，凝固技術國家重點實驗室，西安710072)

1 引言

自組裝單分子層膜(簡稱SAMs)是有機分子在固體表面自發(fā)形成的有機分子薄層.其中，有機分子在Au表面形成的穩(wěn)定且有序結構在界面潤濕、表面化學，以及生物化學傳感器、隔膜等電子學領域有著廣泛的應用.1?5因此，關于有機分子在Au表面的吸附成為表面科學和多相催化化學領域十分重要的研究內容.近年來，有機小分子在Cu，Ag，Au表面吸附的理論研究已經較為詳盡.6?11其中，硫醇及二硫化物在Au基底上的吸附是最具有代表性，同時也是被研究得最多的體系.

最簡單的烷基硫醇分子，甲烷基硫醇(CH3S)在Au(111)表面上的吸附吸引了絕大部分的關注.12?17目前的實驗和理論研究一致表明，12?15甲烷硫醇分子(CH3SH)或二甲基二硫分子(CH3S―SCH3)在Au(111)表面沉積均可生成甲烷基硫醇SAM.兩個過程均由未解離的分子吸附開始，當基底表面溫度升高時，S―H鍵或S―S鍵解離，生成穩(wěn)定吸附的CH3S基團，CH3S基團是甲烷基硫醇SAM的基本組成單元.在最初的分子吸附狀態(tài)，甲烷硫醇分子吸附在Au(111)表面的top位上，吸附能為0.34 eV.當S―H鍵解離后，CH3S基團吸附在bridge位偏向fcc空位的地方，吸附能為2.03 eV.13，16

相較于甲烷硫醇SAMs，對含碳原子數超過六的長鏈硫醇分子的研究則比較少.18?20Yang課題組18采用團簇模型模擬了含碳原子數從六到十一的烷烴硫醇在Au(111)表面中空位吸附的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像，盡管來源于分子和基底相互作用的新電子態(tài)出現(xiàn)在費米能級附近，但模擬結果表明STM圖像主要顯示吸附分子末端的電子結構.Wang和Selloni19計算了n=1?8(碳原子數)烷烴硫醇在Au(111)表面不同位置吸附的結構和能量.最近，Nakayz等20采用STM實驗技術研究了Au(111)表面八碳硫醇分子SAMs的表面結構，發(fā)現(xiàn)退火溫度為70、120和150°C時的表面結構分別為傾斜角為～30°的直立結構、平鋪結構和“l(fā)attice-gas”相.這些研究工作均集中在H解離后的表面吸附現(xiàn)象，并沒有涉及分子最初到達表面時的吸附情況和表面結構.

本文以十二烷硫醇分子為對象，采用密度泛函理論和周期性平板模型方法，通過計算該分子在Au(111)面上不同位置以不同角度吸附的各種可能構型，系統(tǒng)地研究S―H鍵未解離時C12H25SH分子和解離后的C12H25S基團在Au(111)面上的吸附，討論長鏈十二烷硫醇在Au(111)表面的優(yōu)先吸附位置和構型，對比解離前和解離后吸附體系的總能量，分析S―H鍵斷裂的可能.該研究充分考慮了吸附位置和空間構象等因素對解離和未解離吸附的影響，并且通過電子結構計算判斷S―H鍵解離前后的吸附性質，同時與短鏈硫醇在Au(111)表面上的吸附做比較，討論硫醇分子鏈長度對其吸附位置以及吸附能的影響.

2 計算方法

本文所有的計算均采用基于密度泛函理論(DFT)21，22的從頭算量子力學程序包VASP(Vienna ab initio simulation Package)23?26進行.計算時采用平面綴加波PAW(Projector augmented wave)贗勢27，28描述離子實與價電子之間的相互作用，電子交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)的PBE29方法.計算中選用Monkhorst Pack網格，經過測試將k網格大小設為3×3×1，截斷能設為400 eV.結構優(yōu)化過程中的收斂條件為原子所受的最大作用力小于0.3 eV·nm?1.

本文采用平板模型來模擬Au(111)表面.計算中所取的超單胞大小為4×4，邊長為1.1728 nm×1.1728 nm，平板模型的厚度為六個原子層，z方向真空區(qū)厚度為2.5 nm.本文計算單個十二烷硫醇分子在(4×4)的Au(111)表面的吸附，對應的覆蓋度為1/16，因此吸附分子之間的van der Waals相互作用可以忽略不計.在所有的計算中，十二烷硫醇分子和表面的5層Au原子完全松弛，最底層Au原子則固定在體相位置上.

我們計算十二烷硫醇分子的部分結構參數為:S―C鍵的鍵長為0.168 nm，S―H鍵的鍵長為0.157 nm，C―S鍵與相鄰的S―H鍵之間的夾角為94.69°，C―C鍵的鍵長為0.153 nm左右，C―H鍵鍵長為0.110 nm左右，C―H鍵之間的夾角為105.9°左右.

3 結果與討論

圖1 Au(111)表面C12H25SH分子取向的兩個角自由度Fig.1 Angle degrees of freedom of C12H25SH onAu(111)surface

如圖1顯示，硫醇分子在Au(111)表面的吸附結構主要由三個參數決定:末端S原子在表面的吸附位置;分子鏈的傾斜角θ，即分子鏈與表面法線方向的夾角;分子鏈的傾斜方向φ，即分子鏈在表面的投影方向.Au(111)表面有三種對稱的吸附位置:top位;fcc和hcp空穴位;bridge位(簡稱bri).如圖2所示，top位為表面Au原子正上方的位置;bri位為最近鄰的兩個金原子的中點位置;fcc空穴位是從表面看進去第三層原子的正上方位置;hcp空穴位則為第二層原子的正上方位置.除了以上三種對稱位置以外，還有一些可能的吸附位置，比如:bri-hcp，brifcc分別為bri偏向hcp或fcc的位置，而top-bri位則是top位偏向bri的位置.

3.1 C12H25SH分子在Au(111)表面的未解離吸附

根據以往的計算結果，30，31硫醇分子的傾斜方向對吸附結構和能量的影響較小，因此本文忽略這個因素，只考慮了決定硫醇分子吸附結構的前兩個因素，即吸附位置和傾斜角度.我們分別以四個傾斜角度0°、30°、60°和90°，將C12H25SH分子置于四個可能的吸附位置(top、hcp、fcc、bri)上，構建了16個初始構型.

對于這16個初始構型，我們通過能量最小化來優(yōu)化吸附結構，計算結果列于表1.其中，C12H25SH分子在Au(111)表面未解離吸附的吸附能是根據吸附前后體系總能量的變化進行的，所用的公式如下:

圖2 Au(111)表面典型吸附位置Fig.2 Typical sites onAu(111)surface

表1 C12H25SH在Au(111)表面未解離吸附構型的結構參數和吸附能量計算結果Table 1 Computational results on the atomic structures and energies for the non-dissociative adsorptions of C12H25SH onAu(111)surface

其中，EAu(111)和EC12H25SH分別表示Au(111)基底和單個C12H25SH分子的能量，而EC12H25SH/Au(111)則表示吸附體系的總能量.根據公式的定義，正的Enon-dis值表示放熱反應，負的Enon-dis值則表示吸熱反應.

表1中的數據顯示C12H25SH分子在Au(111)表面的吸附為放熱反應.對比四個不同位置上吸附的能量，我們發(fā)現(xiàn)C12H25SH分子傾向于吸附在top位，吸附能量為0.23?0.38 eV，與Au原子之間的距離為0.262?0.273 nm.在所有的穩(wěn)定吸附構型中，除了傾斜角在30°?60°之間的直立構型外，我們還發(fā)現(xiàn)了一種平鋪構型，該類構型中分子的傾斜角度為84°?85°，吸附能量為0.34?0.38 eV.

圖3(a)顯示了最穩(wěn)定的直立吸附構型(30-top)，該構型的傾斜角度為31°，吸附能量為0.35 eV，S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.262 nm.圖3(b)則顯示了最穩(wěn)定的平鋪吸附構型(90-top)，該構型的傾斜角度為84°，吸附能量為0.38 eV，S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.264 nm.直立吸附構型中，分子鏈的結構較吸附前幾乎沒有變化，但是平鋪構型中，分子鏈稍有彎曲.平鋪構型的吸附能量比直立構型的吸附能量大0.03 eV，我們判斷該微小差別來自于平鋪構型中碳鏈上的部分H原子與表面之間的相互作用.圖3(b)中給出了部分H原子與表面Au原子之間的距離.

圖3 C12H25SH分子在Au(111)表面的未解離吸附構型Fig.3 Non-dissociative adsorption geometries of C12H25SH onAu(111)surface

表1的數據顯示60-hcp構型的吸附能量為0.16 eV，S原子與表面最近鄰原子之間的距離為0.368 nm.該構型中S―Au原子之間的距離大于S原子的范德華半徑(0.180 nm)和Au原子的范德華半徑(0.166 nm)之和，結合吸附能量的數值，我們判斷該吸附構型屬于物理吸附.此外，S原子半徑為0.10 nm，Au原子的半徑為0.179 nm，S原子在top位吸附的構型中S原子與被吸附的Au原子之間的距離稍小于S、Au兩原子半徑之和，應該屬于弱的化學吸附.在下文中我們將會進一步通過電子結構計算來分析這些未解離吸附構型的性質.

以往的計算和實驗研究結果顯示，S―H鍵未斷裂時，甲烷硫醇13，16，32和苯硫醇33，34分子均吸附在Au(111)表面的top位，與本文對于十二烷硫醇分子的計算結果一致.甲烷硫醇分子在top位的吸附能量為0.34?0.38 eV，16，32S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.276 nm，十二烷硫醇分子在top位的吸附能量為0.38 eV，S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.264 nm.這些結果表明，硫醇分子碳鏈長度對未解離吸附能量的影響不大，但是隨著碳鏈長度的增加，S原子與表面Au原子之間的距離稍有減小.

3.2 C12H25S基團在Au(111)表面的解離吸附

C12H25SH分子吸附在Au(111)表面后，S原子與表面Au原子之間的相互作用使得S―H鍵減弱.實驗證明STM電流脈沖和表面溫度提升均可以促使S―H鍵斷裂.13計算研究35表明硫醇分子RSH在Au表面均裂，即解離成RS自由基和H原子.S―H鍵解離后，H原子要么以H2分子的形式從表面解離，要么吸附在Au(111)表面.本文該部分計算H原子解離后，C12H25S基團在Au(111)表面的吸附.由于C12H25S是自由基，計算中考慮了自旋極化.

我們采用了與計算未解離吸附類似的方法，以四個傾斜角度0°、30°、60°和90°，將C12H25S基團分別置于四個可能的吸附位置上，構建了16個初始吸附構型.這16個構型的計算結果列于表2.C12H25S基團在Au(111)表面吸附能的計算采用如下公式:

表2 解離后的C12H25S吸附在Au(111)表面的結構參數和吸附能量計算結果Table 2 Computational results on the atomic structures and energies for the dissociated adsorption of C12H25S onAu(111)surface

其中，Edis表示C12H25S基團在Au(111)表面的吸附能，EAu(111)表示Au(111)基底的能量，EC12H25S表示單個C12H25S基團的能量，而EC12H25S/Au(111)則是吸附體系的總能量.

從表2中的數據可以看出，S―H鍵解離后，C12H25S傾向于吸附在bri偏向中空位上.最穩(wěn)定的吸附結構中，硫原子吸附在bri-fcc位，吸附能為2.05?2.09 eV，S原子和表面最近鄰Au原子之間的平均距離約為0.246 nm，分子傾斜角為27°?60°.硫原子在bri-hcp位的吸附能量比bri-fcc位的吸附能量約小0.09 eV.表2中，我們同樣發(fā)現(xiàn)了平鋪吸附結構，該類構型中C12H25S分子鏈與表面法線方向的夾角約為82°，吸附能量為2.0 eV，比直立吸附構型的能量小0.09 eV.

圖4(a)顯示C12H25S在bri-fcc位的直立吸附構型(30-top)，該構型的傾斜角度為26.9°，吸附能量為2.09 eV，S原子與表面最近鄰Au原子之間的平均距離為0.246 nm.圖4(b)則顯示了C12H25S基團在brifcc位的平鋪吸附構型(90-top)，該構型的傾斜角度為80°，吸附能量為2.01 eV，S原子與表面最近鄰Au原子之間的平均距離為0.247 nm.與未解離C12H25SH分子的吸附相似，直立吸附構型中，分子鏈的結構較吸附前幾乎沒有變化，但是平鋪構型中，分子鏈稍有彎曲.

圖4 C12H25S基團在Au(111)表面的吸附構型Fig.4 Adsorption geometries of C12H25S onAu(111)surface

本文發(fā)現(xiàn)的平鋪構型是首次計算報道，以往的計算結果顯示硫醇在Au(111)表面的傾斜角為30°?60°.對于C12H25S基團，直立吸附構型比平鋪吸附構型穩(wěn)定0.08 eV，因此直立構型為穩(wěn)定存在的表面結構.我們的計算結果與最近的實驗研究結果20一致，Nakayz等人發(fā)現(xiàn)辛烷硫醇在低溫Au(111)的構型為傾斜角為30°左右的直立構型，當溫度升高至150°C時，表面出現(xiàn)平鋪構型，他們分析平鋪構型是由部分硫醇的解離導致的.

根據以往的計算結果，甲硫醇吸附在Au(111)面的bri-fcc位，吸附能量為1.7?1.9 eV，36，37S原子與表面最近鄰Au原子之間的距離(dS―Au)為0.252 nm;32丙硫醇在bri-fcc位的吸附能量為1.83 eV;36同時，Wang和Selloni19的計算表明含碳原子數為1?6的烷烴硫醇均吸附在Au(111)表面的bri-fcc位，吸附能量約為2.1 eV，dS―Au為0.247 nm.本文的計算結果顯示，碳原子數為12的烷烴硫醇基團在Au(111)表面bri-fcc位的吸附能量為2.09 eV，dS―Au為0.246 nm，相比于短鏈硫醇，吸附能量略有增加，S原子與表面最近鄰Au原子之間的距離稍有減小.

3.3 解離或未解離吸附

以上兩個部分的計算顯示C12H25S基團與Au(111)表面的吸附能比C12H25SH分子的吸附能大1.7 eV.表明C12H25S基團與Au(111)表面的相互作用遠遠強于C12H25SH分子與Au表面的相互作用.但是僅憑這些數據，我們還不能斷定S―H鍵的解離.我們將計算比較兩種解離吸附:S―H鍵斷裂后，C12H25S基團和H原子均吸附在Au(111)表面，即C12H25S_H/Au(111);解離后的H原子以H2分子形式解離，即C12H25S/Au(111)+1/2H2.并與未解離吸附C12H25SH/Au(111)作比較，判斷S―H鍵的解離以及H原子的去處.

對于第一種情況，我們首先計算了單個H原子在Au(111)表面的吸附，發(fā)現(xiàn)H原子在fcc空位上的吸附最穩(wěn)定，吸附能為3.41 eV.隨后，我們從表2中C12H25S基團的吸附結構中，選擇四個穩(wěn)定結構0-fcc、30-top、60-hcp、90-top，分別將H原子置于S―H鍵方向上的fcc位置，以此構建了4個可能的解離吸附C12H25S_H/Au(111)構型.計算結果列于表3.其中，dS―Au和dAu―H表示S原子和H原子與Au(111)表面最近鄰Au原子之間的距離，EIdis表示C12H25S_H/Au(111)體系的解離吸附時的能量，計算公式如下:

表3 C12H25S_H在Au(111)表面吸附的結構參數和能量計算結果Table 3 Computational results on the atomic structures and energy for the dissociative adsorption of C12H25S_H onAu(111)surface

從表3的數據可知，解離吸附體系C12H25S_H/Au(111)的吸附能量均為負值，表示S―H鍵解離后H原子吸附在表面的反應為吸熱反應.相較于C12H25S基團的吸附，我們發(fā)現(xiàn)H原子在附近的吸附并沒有影響C12H25S基團的吸附位置和S原子與表面Au原子之間的距離.圖5顯示了C12H25S_H/Au(111)解離吸附的最穩(wěn)定構型，相應的吸附能為?0.01 eV.該構型中，S原子吸附在bri-fcc位，S―Au距離為0.247 nm，H原子吸附在fcc位，H―Au距離為0.19 nm.

對于第二種解離吸附，我們選取最穩(wěn)定的C12H25S/Au(111)構型，以此計算H原子以H2分子形式解離的吸附能量

對比S―H鍵未斷裂時C12H25SH/Au(111)的吸附能量(0.38 eV)，和S―H鍵斷裂后C12H25S_H/Au(111)的吸附能量(?0.01 eV)，以及C12H25S/Au(111)+H2的吸附能量(0.19 eV)，不難發(fā)現(xiàn)S―H鍵未斷裂時的吸附相對于斷裂后的吸附要穩(wěn)定.據此我們判斷低溫時十二烷硫醇分子傾向于未解離吸附在Au(111)表面top位，但是當表面溫度升高或者當STM針尖施加電流脈沖時，S―H鍵可能被解離.解離后的H原子以H2分子的形式離開表面.H原子解離后，C12H25S基團直立吸附在Au(111)表面，但是當表面溫度繼續(xù)升高時，可能出現(xiàn)平鋪吸附構型.

圖5 C12H25S_H在Au(111)表面的吸附構型的頂視圖和側視圖Fig.5 Top and side views of the dissociative adsorption geometry of C12H25S_H onAu(111)surface

3.4 電子結構分析

吸附結構和吸附能的計算結果表明C12H25SH分子在中空位吸附的60-hcp結構屬于物理吸附，在top位的吸附屬于弱化學吸附，S―H鍵斷裂后C12H25S基團的吸附為化學吸附.本文該部分首先計算了這三種吸附結構的局域電子態(tài)密度(LDOS)，通過分析電子結構的變化來討論S原子和Au原子之間的相互作用.

圖6 S原子3p電子態(tài)在四種體系中的局域態(tài)密度(LDOS)圖Fig.6 Decomposed local density of states(LDOS)on the 3p orbit of the S atom

圖6所示為S原子3p電子態(tài)在單獨的C12H25SH分子及吸附狀態(tài)下的LDOS.如圖6(a)所示，單獨的C12H25SH分子中S原子的LDOS有多個規(guī)整的峰，對應于S原子的各個電子軌道，其中大多數的電子態(tài)都處在E?Ef=0 eV的位置上，表明S原子有很強的活性.圖6(b)為C12H25SH分子在hcp中空位吸附的60-hcp構型的LDOS，相比于圖6(a)，該圖中各個峰的位置均向低能量方向稍有移動，且峰的寬度稍有增加，但基本上還是規(guī)整的峰，表明C12H25SH分子在hcp中空位吸附的構型屬于物理吸附.C12H25SH分子在top位吸附的30-top構型的LDOS被示于圖6(c)，我們發(fā)現(xiàn)E?Ef=0 eV處電子密度大幅度降低，且該位置附近出現(xiàn)新的能帶群，此外，低能量能帶群的密度高于高能量能帶群的密度，這些現(xiàn)象表明C12H25SH分子在top位吸附的構型中，S原子與表面之間形成了新的成鍵軌道.圖6(d)所示為C12H25S基團在表面吸附的30-top構型的LDOS，相較于圖6(c)，E?Ef=0 eV處電子密度進一步降低，而且新的能帶群更加密集，這些變化說明S―H鍵斷裂后S原子與表面之間成鍵的數目增加，而且鍵合更強.

吸附結構和能量以及電子結構的計算一致表明，C12H25SH分子吸附在Au(111)表面top位的穩(wěn)定構型屬于弱化學吸附;C12H25S基團在表面bri-fcc位吸附的構型屬于化學吸附.雖然解離吸附C12H25S_H/Au(111)的穩(wěn)定性相較于分子吸附C12H25SH/Au(111)的穩(wěn)定性較差，但是S―H鍵斷裂后，C12H25S基團與Au表面的相互作用更強，而且C12H25S/Au(111)構型是形成硫醇SAM的基本單元.

在電子態(tài)密度計算的基礎上，我們進一步計算了C12H25SH分子以及C12H25S基團在Au(111)表面吸附的差分電荷密度圖，結果如圖7所示.關于差分電荷密度的定義如下:

其中，ρAB表示C12H25SH/Au(111)或C12H25S/Au(111)吸附總體系的電荷密度，ρA表示C12H25SH分子或C12H25S基團的電荷密度，ρB表示Au(111)表面即吸附基底的電荷密度.

圖7 (a)C12H25SH分子和(b)C12H25S基團在Au(111)表面解離吸附的30-top構型的差分電荷密度圖Fig.7 Charge density difference of(a)C12H25SH molecule and(b)C12H25S group adsorbed onAu(111)surface(30-top adsorption configuration)

圖7 (a)和圖7(b)相比可以看出，C12H25SH分子與Au表面之間的成鍵電荷明顯比C12H25S基團與Au表面之間的成鍵電荷少，Bader analysis算法38得出圖7(a)中電子轉移0.04e，圖7(b)中電子轉移0.16e，表明H原子解離后，硫醇基團與表面的相互作用較解離前更強.

4 結論

通過計算S原子在Au(111)表面上不同位置以不同傾斜角度吸附的系列構型，研究了S―H鍵未解離時C12H25SH分子以及H原子解離后C12H25S基團在Au表面的吸附.對比兩種解離吸附，我們發(fā)現(xiàn)C12H25SH分子和C12H25S基團均存在兩種表面吸附構型，直立構型和平鋪構型.未解離的C12H25SH分子傾向于吸附在top位，平鋪構型的吸附能量為0.38 eV，比直立構型的吸附能量大0.03 eV，屬于弱化學吸附;S―H鍵斷裂后，C12H25S基團吸附在表面bridge偏向fcc的位置上，直立構型的吸附能量為2.09 eV，比平鋪構型的吸附能量高0.08 eV.兩種解離吸附穩(wěn)定性均比未解離吸附的穩(wěn)定性差.雖然如此，解離后C12H25S基團與Au表面的相互作用更強.

與短鏈(n=1?6)烷烴硫醇在Au(111)表面的吸附做對比，我們發(fā)現(xiàn)未解離的硫醇分子RSH(R表示烷基鏈)傾向于吸附在top位;S―H鍵解離后，RS基團傾向于吸附在表面的bri-fcc位.隨著碳鏈長度的增加，吸附能量稍有增加，S―Au距離稍有減小.更重要的是，對于長鏈硫醇，未解離吸附直立構型和平鋪構型的能量相差不大，兩種構型可能共同存在;但是解離吸附的表面結構以直立構型為主，當溫度升高導致部分硫醇從表面解離后，平鋪吸附構型可能出現(xiàn).

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