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    氫鍵準(zhǔn)則在DMSO 水溶液中應(yīng)用的評(píng)價(jià)

    2013-09-21 09:00:16李維仲左建國(guó)
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2013年9期
    關(guān)鍵詞:勢(shì)能約束條件水溶液

    張 寧 李維仲 陳 聰 左建國(guó)

    (大連理工大學(xué),海洋能源利用與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116024)

    1 引言

    低溫保護(hù)技術(shù)廣泛應(yīng)用于生物技術(shù)、動(dòng)植物育種工程和生物制藥等領(lǐng)域.雖然低溫環(huán)境可以極大地減緩細(xì)胞的新陳代謝過(guò)程,但是胞內(nèi)冰的形成會(huì)對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生致命的損傷.低溫保護(hù)劑可以有效地抑制胞內(nèi)外冰晶的形成,并保持生物組織和細(xì)胞的完整性.長(zhǎng)期以來(lái),低溫保護(hù)劑的保護(hù)機(jī)理在低溫生物領(lǐng)域中一直都是研究的熱點(diǎn).由于受到實(shí)驗(yàn)手段所能觀測(cè)的尺度和精度的限制,對(duì)保護(hù)劑溶液微觀結(jié)構(gòu)以及動(dòng)力學(xué)特性的認(rèn)識(shí)還不足以解釋其對(duì)細(xì)胞的低溫保護(hù)機(jī)理.近年來(lái),隨著分子尺度數(shù)值模擬方法的飛速發(fā)展,對(duì)低溫保護(hù)劑溶液微觀特性的研究受到越來(lái)越多科研人員的關(guān)注.

    二甲基亞砜(DMSO)具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如高沸點(diǎn)(189°C)、高偶極矩.1由于這些特性,DMSO廣泛地應(yīng)用于低溫保護(hù)及醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域.從分子結(jié)構(gòu)上看,DMSO分子中存在兩個(gè)疏水性的甲基團(tuán),但是DMSO與水分子之間仍然具有較強(qiáng)的氫鍵作用.正是這些氫鍵的存在才減弱了DMSO水溶液中冰晶形成的相變驅(qū)動(dòng)力.2此外,研究者發(fā)現(xiàn),甲基的存在可以有效地抑制保護(hù)劑分子間的相互作用,使其只與水分子發(fā)生氫鍵作用,從而增強(qiáng)了保護(hù)劑對(duì)溶液中冰晶抑制的效果.因此,DMSO水溶液的氫鍵結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)受到了廣大科研者的關(guān)注.Soper和Luzar3采用分子動(dòng)力學(xué)方法分析了不同濃度下DMSO水溶液的局部水合結(jié)構(gòu),包括不同原子間的配對(duì)相關(guān)函數(shù)、水合數(shù)以及不同分子對(duì)間的氫鍵結(jié)構(gòu).Vishnyakov及其合作者4研究了氫鍵作用在DMSO水溶液中引起的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),如:DMSO·2H2O和DMSO·3H2O等.Kirchner和Hutter5采用Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)方法研究了DMSO水溶液的微觀結(jié)構(gòu).Lei等6對(duì)不同濃度下的DMSO水溶液的非理想特性進(jìn)行了研究.研究表明,模擬結(jié)果與核磁共振(NMR)結(jié)果在變化趨勢(shì)上相一致.Geerke等7主要從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)DMSO模型進(jìn)行了研究.Mancera等8,9研究了溫度和濃度對(duì)DMSO水溶液氫鍵結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響.張霞等10采用兩種不同的力場(chǎng)分析了DMSO水溶液中的氫鍵壽命.最近,Chowdhuri和Pattanayak11針對(duì)氫鍵的結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間,模擬了壓力對(duì)DMSO水溶液的影響.Wong等12利用偏振選擇性紅外泵探針、二維紅外振動(dòng)回波光譜和光學(xué)外差光學(xué)克爾效應(yīng)等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)DMSO水溶液中氫鍵的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了深入的研究.就目前來(lái)看,由于氫鍵的幾何準(zhǔn)則簡(jiǎn)便易行,大多數(shù)對(duì)于氫鍵的研究4,13?15都基于此準(zhǔn)則;也有少數(shù)研究者采用比較復(fù)雜的能量準(zhǔn)則16,17或混合型準(zhǔn)則.18本文利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同濃度下DMSO水溶液的氫鍵結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)特性,并探求采用不同的氫鍵準(zhǔn)則對(duì)分析結(jié)果的影響.

    2 模擬細(xì)節(jié)

    本文采用NAMD程序19模擬不同濃度下的DMSO水溶液.溶液體系中,DMSO采用Strader和Feller開發(fā)的力場(chǎng),20水模型分別采用SPC/E、21TIP3P22和TIP4P22,23模型.模擬體系選取NPT系綜,采用Nosé-Hoover法24使溫度和壓力分別保持在298 K和101 kPa,并采用Langevin方法控制壓力波動(dòng).計(jì)算體系采用立方周期性邊界條件,這在一定程度上可以消除邊界影響.應(yīng)用勢(shì)能截?cái)喾ㄊ狗擎I勢(shì)能從1.0 nm緩慢減小到零,截?cái)喟霃綖?.2 nm.截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用采用長(zhǎng)程校正法進(jìn)行校正.對(duì)長(zhǎng)程靜電相互作用力的計(jì)算,采用particle mesh Ewald(PME)方法25每2個(gè)步長(zhǎng)計(jì)算一次.模擬過(guò)程中選取時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs,每次模擬計(jì)算總時(shí)間為10 ns,其中前5 ns使體系達(dá)到平衡,后5 ns用于統(tǒng)計(jì)計(jì)算體系的各種性質(zhì).本文共模擬了6個(gè)DMSO水溶液體系,體系的具體組成參數(shù)見表1.

    3 氫鍵結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)分析

    3.1 氫鍵準(zhǔn)則

    在分析DMSO水溶液的氫鍵結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性時(shí),首先是對(duì)氫鍵進(jìn)行定義.在分子模擬中,可以得到體系中所有原子在每一瞬時(shí)時(shí)刻的位置坐標(biāo)以及原子間的相互作用能.因此,對(duì)于氫鍵的定義通常采用兩種方式,即:幾何準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則.未加特殊說(shuō)明,本文中使用的水模型為SPCE模型.

    3.1.1 幾何準(zhǔn)則

    如果兩個(gè)分子在空間位置上滿足一定的約束條件,我們就可以認(rèn)為這兩個(gè)分子之間存在氫鍵作用.這些用來(lái)判斷兩個(gè)分子間存在氫鍵作用的空間約束條件被稱為幾何準(zhǔn)則.研究者通常選擇三個(gè)距離和三個(gè)角度中的兩個(gè)或三個(gè)條件作為判斷氫鍵的幾何準(zhǔn)則.以氫鍵O―H…O為例,三個(gè)距離約束條件分別為O―H、O…O和O…H鍵長(zhǎng),其中O―H為共價(jià)鍵長(zhǎng)度,它是由所采用的勢(shì)能模型和計(jì)算方法確定的,因此通常選取O…O和O…H作為幾何準(zhǔn)則中的距離約束條件;14,26三個(gè)角度約束條件分別為O―H…O、H―O…O和H…O…O角度,其中,前兩者的使用比較廣泛.27,28在氫鍵的幾何準(zhǔn)則中,距離約束是必不可少的,角度約束所起的限制作用要小于距離約束,通常作為幾何準(zhǔn)則中的附屬約束條件出現(xiàn)在氫鍵定義中.本文所采用的幾何準(zhǔn)則包括三個(gè)約束條件,即:O…O、O…H鍵長(zhǎng)和H―O…O角度.

    表1 DMSO水溶液體系的參數(shù)Table 1 Parameters of DMSO aqueous solutions

    由于本文所研究的DMSO分子只作為氫鍵受體存在于水溶液中,因此對(duì)氫鍵的分析只需考慮兩種類型,即:H2O…H2O和DMSO…H2O.在MD模擬中,一般通過(guò)計(jì)算不同原子對(duì)的徑向分布函數(shù)來(lái)確定距離約束條件.圖1給出了二元溶液中分子間的O…O和O…H原子對(duì)在不同濃度下的徑向分布函數(shù),其中OW和OD分別代表水和DMSO分子中的氧原子,HW代表水分子中的氫原子.從圖可以看出,在不同濃度下,每種原子對(duì)的徑向分布函數(shù)曲線都發(fā)生相似的波動(dòng),即:波峰和波谷出現(xiàn)的位置幾乎一致.不同的是,波峰和波谷的高度隨著濃度的增加而呈現(xiàn)出單調(diào)的變化.對(duì)于幾何準(zhǔn)則中距離約束的確定,通常選擇徑向分布函數(shù)的第一個(gè)波谷位置作為該對(duì)原子間氫鍵作用的極限距離.OW…OW和OW…OD徑向分布函數(shù)(圖1(a)和1(b))的第一個(gè)波谷位置都出現(xiàn)在0.34 nm附近;4OW…HW和OD…Hw徑向分布函數(shù)(圖1(c)和1(d))的第一個(gè)波谷位置則都保持在0.25 nm附近.因此,本文將上述的波谷位置作為幾何準(zhǔn)則中的距離約束條件,并采用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)定義上述兩種氫鍵類型(H2O…H2O和DMSO…H2O),即

    圖1 不同濃度下DMSO水溶液中原子對(duì)的徑向分布函數(shù)Fig.1 Radial distribution functions of the atom pairs in the DMSO aqueous solutions of different concentrations

    圖2 H2O-H2O分子間(a)和DMSO-H2O分子間的α角分布曲線Fig.2 Angle α distribution curves for the H2O-H2O(a)and DMSO-H2O(b)pairs

    此外,還需選擇合適的角度約束條件來(lái)補(bǔ)充定義氫鍵的幾何準(zhǔn)則.本文所選擇的角度約束條件為H―O…O取向角,此角度廣泛地應(yīng)用在氫鍵的定義中.圖2給出了H2O…H2O和DMSO…H2O氫鍵的結(jié)構(gòu)示意圖.如圖所示,α角即為本文所采用的角度約束條件.圖2還給出了DMSO水溶液中兩種類型分子對(duì)(H2O:H2O和DMSO:H2O)所構(gòu)成的α角分布曲線.圖中的α角是由溶液體系中分子間的O…H距離小于0.25 nm的兩個(gè)分子所構(gòu)成的夾角.圖中α角呈現(xiàn)單峰分布,其最大值出現(xiàn)在10°處.此最大值出現(xiàn)的位置隨DMSO濃度的變化幾乎不發(fā)生改變,但其值卻受到濃度的影響.隨著DMSO濃度的增加,α角分布的峰值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).這一現(xiàn)象在H2O:H2O分子對(duì)中表現(xiàn)得較為明顯.從圖可以看出,α角集中分布在角度較小的區(qū)域內(nèi);當(dāng)角度大于60°時(shí),α角分布幾乎為零.這說(shuō)明了O…H距離約束條件在很大程度上剔除了不能構(gòu)成氫鍵的分子對(duì).本文還分別統(tǒng)計(jì)了兩種分子對(duì)在α≤30°范圍內(nèi)α角的累積分布:對(duì)于H2O:H2O分子對(duì),α角在所關(guān)注的濃度范圍內(nèi)的累計(jì)分布為93.3%?98.8%,且隨濃度的增加而增加;對(duì)于DMSO:H2O分子對(duì),α角的累計(jì)分布為96.8%?99.5%,其變化趨勢(shì)與H2O:H2O分子對(duì)類似.由此可知,在α≤30°范圍內(nèi)的分子對(duì)的數(shù)量占到總數(shù)量的90%以上.因此,本文將此廣泛使用的角度(30°)13,14,29作為角度約束的極限值,即:α≤30°.綜上所述,本文所采用的幾何氫鍵準(zhǔn)則可表示為ROO≤0.34 nm,ROH≤0.25 nm,α≤30°.

    值得注意的是,形成氫鍵的水分子間的偶極方向夾角的分布不是均勻分布在0°?180°之間的.本文通過(guò)上述的氫鍵準(zhǔn)則計(jì)算出此夾角集中分布在10°?120°范圍內(nèi).因?yàn)楫?dāng)超出了此范圍,分子間的相互作用能會(huì)增加,因而氫鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.

    3.1.2 能量準(zhǔn)則

    通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬可以方便地得到體系中的任意類型兩分子間的對(duì)勢(shì)能Eij(r),用下式表示:Eij(r)=Uij(r)+Qij(r),式中,Uij(r)和Qij(r)分別為分子i,j間的Lennard-Jones勢(shì)能和靜電勢(shì)能.通過(guò)對(duì)勢(shì)能的計(jì)算可以清楚地反映出分子間的相互作用情況以及體系的微觀結(jié)構(gòu).30圖3分別給出了不同濃度下的H2O:H2O和DMSO:H2O分子對(duì)的對(duì)勢(shì)能分布曲線.從圖可以看出,濃度對(duì)兩種對(duì)勢(shì)能分布影響不大.此外,對(duì)于H2O:H2O和DMSO:H2O分子對(duì),其對(duì)勢(shì)能分布曲線都呈現(xiàn)出雙峰分布,其中,主峰以Eij(r)=0為中心并向兩側(cè)遞減,這主要是由相距較遠(yuǎn)的分子對(duì)產(chǎn)生的;另一個(gè)峰值出現(xiàn)在勢(shì)能為負(fù)的區(qū)域,說(shuō)明存在某種勢(shì)能使一定數(shù)量的分子對(duì)發(fā)生相互吸引作用.研究者16,17,30發(fā)現(xiàn),負(fù)勢(shì)能區(qū)域的峰值是在氫鍵的作用下產(chǎn)生的.因此,可通過(guò)圖3所示的對(duì)勢(shì)能曲線確定氫鍵的能量準(zhǔn)則.本文將對(duì)勢(shì)能分布曲線的波谷位置定義為氫鍵的能量約束條件,即:對(duì)于 H2O:H2O 分子對(duì),Eij(r)≤?12 kJ·mol?1,這與前人的研究結(jié)果一致;17,31對(duì)于DMSO:H2O分子對(duì),Eij(r)≤?17 kJ·mol?1.

    圖3 H2O-H2O分子間(a)和DMSO-H2O分子間(b)的對(duì)勢(shì)能分布曲線Fig.3 Distribution curves of pair interaction energy Eijfor the H2O-H2O(a)and DMSO-H2O(b)pairs

    3.2 氫鍵統(tǒng)計(jì)

    本文分別采用幾何準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則對(duì)DMSO水溶液進(jìn)行氫鍵統(tǒng)計(jì)分析.分析的內(nèi)容包括每種分子的氫鍵平均數(shù)nHB和參與n個(gè)氫鍵的分子數(shù)目百分比分布fn.圖4給出了不同濃度下的水分子和DMSO分子的氫鍵平均數(shù).如圖所示,采用幾何準(zhǔn)則確定的氫鍵平均數(shù)比能量準(zhǔn)則所得到的結(jié)果稍大,但其差異不超過(guò)2%,這與其它的研究結(jié)果相似.26水分子的氫鍵平均數(shù)隨著濃度的增加而逐漸減小,如圖4(a)所示.這是因?yàn)镈MSO分子不斷地取代水分子并抑制了水分子間的氫鍵作用,進(jìn)而使水分子作為氫鍵受體的幾率不斷降低.水分子的氫鍵平均數(shù)隨濃度的變化趨勢(shì)與前人的研究成果6相一致.而DMSO分子在水溶液中只充當(dāng)氫鍵受體,所以隨著濃度的增加,DMSO的氫鍵平均數(shù)也呈現(xiàn)減小的趨勢(shì),如圖4(b)所示.此變化趨勢(shì)同樣與前人成果29一致.在本文所研究的濃度范圍內(nèi),水分子和DMSO分子的氫鍵平均數(shù)隨濃度呈現(xiàn)近似線性的變化.從圖4(a)可以看出,DMSO濃度的增加將不斷地分解整個(gè)水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò).32但是DMSO卻保留了水分子的局部氫鍵結(jié)構(gòu),如表2所示.

    圖4 不同濃度下的水分子(a)和DMSO分子(b)的氫鍵平均數(shù)(,F(xiàn)ig.4 Average number(nWHB,nDHB)of hydrogen bonds for water(a)and DMSO(b)molecules for different concentrations

    表2給出了不同濃度下具有n個(gè)氫鍵的水分子和DMSO分子的數(shù)目百分比,其中氫鍵的統(tǒng)計(jì)分別采用幾何準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則.表中的氫鍵分布趨勢(shì)與其它模擬結(jié)果非常相似.33在不同濃度的體系中,參與3個(gè)氫鍵的水分子一直占有很大的比重.這在一定程度上說(shuō)明了DMSO起到了保護(hù)水分子局部氫鍵結(jié)構(gòu)的作用.34但是參與4個(gè)氫鍵的水分子卻隨著濃度的增加而減少.這同樣預(yù)示著DMSO通過(guò)替代水分子進(jìn)而不斷地分解著水分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò).此外,具有兩個(gè)氫鍵的DMSO分子占大多數(shù),并且隨著濃度的變化呈現(xiàn)出非單調(diào)的變化趨勢(shì).值得指出的是,幾何準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則在氫鍵統(tǒng)計(jì)上的效果存在一些差異.

    表2 不同體系下參與i個(gè)氫鍵的水和DMSO分子數(shù)目的平均百分比(fi)Table 2 Average fraction(fi)of the water and DMSO with i hydrogen bonds for different systems

    本文還將TIP3P和TIP4P水模型應(yīng)用D2體系中,并計(jì)算出兩種體系下的水分子和DMSO分子的氫鍵平均數(shù),如圖5所示.為便于比較,圖中還給出了圖4中的D2體系的結(jié)果.與SPCE水溶液的結(jié)果相似,采用幾何準(zhǔn)則統(tǒng)計(jì)出的氫鍵平均數(shù)稍大于由能量準(zhǔn)則產(chǎn)生的結(jié)果.

    3.3 氫鍵動(dòng)力學(xué)分析

    圖5 SPCE,TIP3P和TIP4P水模型在D2體系中的水分子(a)和DMSO分子(b)的氫鍵平均數(shù)Fig.5 Average number of hydrogen bonds per water(a)and DMSO(b)for SPCE,TIP3P,and TIP4P models in D2 system

    由于分子的振動(dòng)和平動(dòng),平衡體系中分子間的氫鍵會(huì)發(fā)生不斷的斷裂和重建.為了分析這一動(dòng)力學(xué)特性,人們提出了氫鍵壽命的概念.35研究者們通常使用自相關(guān)函數(shù),CHB(t),來(lái)描述氫鍵的動(dòng)力學(xué)特性,35?37其表達(dá)式如下:其中,i,j(i≠j)代表體系中不同的分子對(duì).如果某分子對(duì)i j在0和t時(shí)刻都存在氫鍵作用,并且此氫鍵在此時(shí)間段內(nèi)從未發(fā)生斷裂,則hij(t)=1;否則,hij(t)=0.根據(jù)此連續(xù)自相關(guān)函數(shù)的計(jì)算結(jié)果,采用Elola等36提出的方法,本文通過(guò)如下公式計(jì)算氫鍵壽命(τ):

    由于氫鍵壽命的計(jì)算是以氫鍵的存在為基礎(chǔ),因此氫鍵準(zhǔn)則在計(jì)算氫鍵壽命的過(guò)程中是十分重要的.本文采用氫鍵的幾何準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則分別計(jì)算H2O…H2O和DMSO…H2O的氫鍵壽命,如表3所示.通過(guò)能量準(zhǔn)則確定的氫鍵壽命總體上大于幾何準(zhǔn)則的結(jié)果.這種差異在DMSO…H2O的氫鍵壽命上表現(xiàn)得比較明顯,最大的相對(duì)誤差為16.5%(D1).此外,每個(gè)體系中的DMSO…H2O的氫鍵壽命τWD大于H2O…H2O的氫鍵壽命τWW.這與Vishnyakov等4的研究成果相一致.這說(shuō)明了DMSO與水分子間的氫鍵作用更加緊密,同時(shí)也驗(yàn)證了DMSO可以強(qiáng)化與之相連的水分子的氫鍵結(jié)構(gòu).38此外,本文還統(tǒng)計(jì)了TIP3P和TIP4P水模型在D2體系中的氫鍵壽命τWW和τWD,如表4所示.為了方便對(duì)比,表中還給出了表3中D2體系的結(jié)果.結(jié)果顯示,對(duì)于三種不同的水模型,氫鍵的幾何準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則產(chǎn)生的影響是相似的,即:采用能量準(zhǔn)則確定的氫鍵壽命大于幾何準(zhǔn)則的結(jié)果.

    3.4 氫鍵準(zhǔn)則評(píng)估

    表3 氫鍵壽命的計(jì)算結(jié)果Table 3 Results of hydrogen bonding lifetime

    表4 SPCE,TIP3P和TIP4P水模型在D2體系中的氫鍵壽命Table 4 Hydrogen bonding lifetime for SPCE,TIP3P,and TIP4Pwater models in D2 system

    圖6 在濃度為xDMSO=0.20的DMSO水溶液中采用幾何準(zhǔn)則確定的氫鍵中的H2O-H2O分子間(a)和DMSO-H2O分子間(b)的O…O距離?對(duì)勢(shì)能分布圖Fig.6 Distribution of intermolecular O…O distance?pair interaction energy for the hydrogen bonded H2O-H2O(a)and DMSO-H2O(b)pairs which are determined by geometric criterion in the DMSO aqueous solution of xDMSO=0.20

    對(duì)于氫鍵統(tǒng)計(jì),幾何準(zhǔn)則的統(tǒng)計(jì)結(jié)果稍稍大于能量準(zhǔn)則的結(jié)果,但兩者相差不大;對(duì)于氫鍵動(dòng)力學(xué)分析,采用能量準(zhǔn)則計(jì)算得到的氫鍵壽命普遍大于幾何準(zhǔn)則的結(jié)果.這反映出兩種氫鍵準(zhǔn)則在判斷氫鍵的細(xì)節(jié)上存在不足.為了說(shuō)明這種不足,本文分別計(jì)算了由幾何準(zhǔn)則確定的氫鍵的對(duì)勢(shì)能分布和由能量準(zhǔn)則確定的氫鍵的ROO距離分布和α角分布.

    如圖6所示,采用幾何準(zhǔn)則統(tǒng)計(jì)得到的氫鍵大都分布在對(duì)勢(shì)能為負(fù)的區(qū)域,并且集中分布在?30 kJ·mol?1附近.從圖可以看出,采用幾何準(zhǔn)則確定的氫鍵基本上滿足了能量準(zhǔn)則的要求.值得注意的是,仍有少數(shù)氫鍵出現(xiàn)在能量準(zhǔn)則規(guī)定的條件之外.對(duì)于氫鍵H2O…H2O,存在5.0%的氫鍵出現(xiàn)在大于?12 kJ·mol?1的對(duì)勢(shì)能區(qū)域內(nèi);對(duì)于氫鍵DMSO…H2O,則有數(shù)量為2.9%的氫鍵出現(xiàn)在大于?17 kJ·mol?1的對(duì)勢(shì)能區(qū)域內(nèi).由此可知,采用幾何準(zhǔn)則計(jì)算得到的結(jié)果會(huì)包含少量不合理的氫鍵(即:對(duì)勢(shì)能偏高的分子對(duì)),這將對(duì)氫鍵的定量分析產(chǎn)生影響.

    圖7給出了采用能量準(zhǔn)則得到的氫鍵的ROO距離分布.如圖所示,由能量準(zhǔn)則確定的氫鍵中,只有少量氫鍵不滿足幾何準(zhǔn)則中的距離約束條件ROO.在氫鍵H2O…H2O和DMSO…H2O中,分別存在0.6%和0.4%超出了距離約束條件.此外,本文還考查了能量準(zhǔn)則確定的氫鍵的α角分布,如圖8所示.兩種氫鍵的α角絕大部分都滿足幾何準(zhǔn)則的角度約束條件,僅有很少一部分的α角大于30°.能量準(zhǔn)則只針對(duì)兩分子間的對(duì)勢(shì)能進(jìn)行評(píng)判,對(duì)于分子間的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)未加限制.在計(jì)算氫鍵壽命時(shí),如果兩分子只發(fā)生微小的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)并且分子間的對(duì)勢(shì)能滿足能量準(zhǔn)則,那么這兩個(gè)分子仍然被判定具有氫鍵作用.因此,采用能量準(zhǔn)則計(jì)算得到的氫鍵壽命要大于幾何準(zhǔn)則的結(jié)果.此外,氫鍵DMSO…H2O的α角超出角度約束條件的比例大于氫鍵H2O…H2O,其中,DMSO…H2O為7.1%,H2O…H2O為4.2%.因而,由能量準(zhǔn)則得到的DMSO…H2O氫鍵壽命與幾何準(zhǔn)則的結(jié)果相比偏差較大.

    圖7 在濃度為xDMSO=0.10的DMSO水溶液中采用能量準(zhǔn)則確定的氫鍵中的H2O-H2O分子間(a)和DMSOH2O分子間(b)的O…O距離分布曲線Fig.7 Distribution curves of intermolecular O…O distance for the hydrogen bonded H2O-H2O(a)and DMSOH2O(b)pairs which are determined by energetic criterion in the DMSO aqueous solution of xDMSO=0.10

    圖8 在濃度為xDMSO=0.10的DMSO水溶液中采用能量準(zhǔn)則確定的氫鍵中的H2O-H2O分子間和DMSO-H2O分子間的α角分布曲線Fig.8 Distribution curves of intermolecular angle α for the hydrogen bonded H2O-H2O and DMSO-H2O pairs which are determined by energetic criterion in the DMSO aqueous solution of xDMSO=0.10

    4 結(jié)論

    利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同濃度的DMSO水溶液的氫鍵統(tǒng)計(jì)和動(dòng)力學(xué)特性.此外,分別采用幾何準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則判定氫鍵的存在,并分析兩種氫鍵準(zhǔn)則的合理性.本文通過(guò)氫鍵統(tǒng)計(jì)計(jì)算三種水模型(SPCE、TIP3P和TIP4P)下的溶液體系,發(fā)現(xiàn)幾何準(zhǔn)則確定的氫鍵數(shù)略大于能量準(zhǔn)則的結(jié)果,且采用兩種準(zhǔn)則得到的氫鍵數(shù)隨濃度的變化趨勢(shì)保持一致.由能量準(zhǔn)則計(jì)算得到的氫鍵壽命大于幾何準(zhǔn)則的結(jié)果,并且此差異在氫鍵DMSO…H2O中表現(xiàn)得比較明顯.這說(shuō)明幾何準(zhǔn)則對(duì)氫鍵的動(dòng)力學(xué)限制更嚴(yán)格.采用兩種氫鍵準(zhǔn)則都反映出氫鍵壽命隨DMSO濃度的增加而增大.通過(guò)分析發(fā)現(xiàn),采用幾何準(zhǔn)則得到的結(jié)果中不合理的氫鍵比例大于通過(guò)能量準(zhǔn)則得到的結(jié)果,這說(shuō)明能量準(zhǔn)則能夠比較準(zhǔn)確地判斷出氫鍵的存在;此外,能量準(zhǔn)則的不合理性又導(dǎo)致計(jì)算得到的氫鍵壽命偏大.當(dāng)計(jì)算能力滿足要求時(shí),采用幾何-能量混合型氫鍵準(zhǔn)則可以更加精確地進(jìn)行氫鍵結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的分析.

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