EDTA 對(duì)活性炭的功能化處理及其對(duì)炭載Pd 催化劑電催化性能的影響

曹劍瑜 湯佳麗 宋玲政 許 娟 王文昌 陳智棟，3，*

(1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164;2江蘇省太陽(yáng)能電池與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213164;3日本闊智電子有限公司，日本大阪590-0906)

1 引言

活性炭由于具有較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性能，是一類燃料電池催化劑的理想載體.常用的活性炭有乙炔黑、Vulcan XC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000和 Ketjen Black等.大量研究表明，活性炭表面的官能團(tuán)一方面能夠增強(qiáng)表面親水性，作為活性沉積中心促進(jìn)金屬前驅(qū)體在表面的吸附和沉積，從而有效提高金屬粒子的分散度和抑制粒子的團(tuán)聚長(zhǎng)大，1-4另一方面，表面官能團(tuán)與負(fù)載金屬之間的相互作用能夠改變金屬粒子的表面電子狀態(tài)，從而影響金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性.5因此，對(duì)炭載體的功能化處理具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.目前，對(duì)炭載體的功能化處理通常采用強(qiáng)氧化劑，如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2，或強(qiáng)堿如KOH等進(jìn)行表面氧化和修飾以形成大量的羧基、羰基、酯基和羥基等含氧官能團(tuán).6，7然而，此類強(qiáng)氧化處理一方面容易破壞活性炭的石墨結(jié)構(gòu)，造成電導(dǎo)率的降低;另一方面也會(huì)導(dǎo)致活性炭的比表面積急劇減小，金屬粒子在載體表面分布不均，出現(xiàn)團(tuán)聚.6最近亦有研究者采用弱氧化性物質(zhì)如檸檬酸、8乙酸9等修飾炭載體，引入適量含氧官能團(tuán)，同時(shí)改善負(fù)載金屬粒子的分散度，從而提高催化劑的催化活性.此外，在炭載體表面引入含氮官能團(tuán)，一方面能夠產(chǎn)生可參與催化反應(yīng)的活性位;10另一方面，由于表面氮原子強(qiáng)的供電子行為和π-π共軛作用提供高的電子遷移率并顯著影響載體的表面化學(xué)活性，從而可以提高載體的電導(dǎo)率，增強(qiáng)催化劑的長(zhǎng)程穩(wěn)定性.11近年來(lái)，不少研究者嘗試采用多種方法，如用化學(xué)氣相沉積(CVD)、12NH3高溫活化、13固相反應(yīng)、14溶劑熱反應(yīng)15和等離子體處理10等在炭載體表面引入含氮官能團(tuán).Jiang等16通過(guò)依次在HNO3/H2SO4和氨水中超聲處理，在納米碳纖維表面引入含氮和含氧基團(tuán)，作為Pt納米催化劑載體.唐亞文等17用氨水處理活性炭，引入含氮基團(tuán)，用作Pd催化劑的載體.

本文采用一種簡(jiǎn)便的方法，通過(guò)乙二胺四乙酸(EDTA)功能化處理活性炭，引入含氮基團(tuán)，并將其作為載體，通過(guò)絡(luò)合還原途徑制備了炭載Pd納米催化劑，進(jìn)一步通過(guò)電化學(xué)方法評(píng)價(jià)該催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

活性炭Vulcan XC72R為美國(guó)Cabot公司產(chǎn)品，高純氮?dú)鉃榻K天鴻化工有限公司產(chǎn)品，氯化鈀、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、NaOH、NaBH4和鹽酸來(lái)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑有限公司.所有化學(xué)試劑均為分析純，所有溶液均用超純水配制.

2.2 活性炭的處理

在三口燒瓶中，加入質(zhì)量比為1:1的EDTA和活性炭XC72R，接著加入200 mL去離子水.在磁力攪拌下，油浴升溫至120°C，回流反應(yīng)3 h.自然冷卻至室溫，加入稀NaOH溶液中和剩余EDTA，然后抽濾，用0.2 mol·L-1的HCl溶液洗滌，接著用去離子水洗滌至濾液呈中性為止，最后置于烘箱中60°C下干燥24 h.

2.3 催化劑的制備

在三口燒瓶中加入37.5 mg的氯化鈀(PdCl2)、2.1 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液(0.1 mol·L-1)以及10 mL超純水.磁力攪拌下，水浴加熱至60°C，反應(yīng)40 min以形成配合物.接著加入EDTA處理的XC72R，并用0.5 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9.5左右，室溫下繼續(xù)攪拌3 h，然后在冰水浴下滴加8 mL 0.42 mol·L-1的NaBH4溶液，反應(yīng)1 h后立即抽濾，用去離子水洗滌至中性，最后在70°C下真空干燥24 h，得到Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的產(chǎn)物，標(biāo)記為Pd/XC72R-E.在相同實(shí)驗(yàn)條件下，制備了相同Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pd/XC72R催化劑，作為對(duì)比.經(jīng)等離子發(fā)射光譜(ICP)測(cè)定，Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑中，Pd的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.0%和19.2%.

2.4 物理性能表征

采用美國(guó)Nicolet公司Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)炭載體的表面官能團(tuán)進(jìn)行表征.采用美國(guó)Micromeritics ASAP2012C型比表面分析儀測(cè)試炭載體的比表面積.采用美國(guó)Thermo ESCALAB 250電子能譜儀對(duì)炭載體和催化劑樣品進(jìn)行表征，X射線激發(fā)源為單色Al Kα(hν=1486.6 eV)，功率150 W，X射線束斑500 μm，能量分析器固定透過(guò)能為20 eV，以C 1s結(jié)合能284.6 eV為內(nèi)標(biāo).采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX-2000型粉末X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行表征，測(cè)試條件為:Cu靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率2(°)·min-1.采用日本電子JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡表征催化劑樣品的形貌和大小.采用GB/T3781.9-93的方法測(cè)定催化劑樣品的電導(dǎo)率.

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

2.5.1 工作電極的制備

工作電極為玻碳電極(直徑3 mm).使用前，分別用0.5和0.03 μm的Al2O3粉末拋光三次，接著用異丙醇和水反復(fù)清洗，自然晾干.取8 mg的催化劑，移取2 mL的去離子水和0.4 mL的Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Aldrich)溶液，配制成墨水，超聲分散均勻.用微量進(jìn)樣器移取3 μL墨水至玻碳電極表面，自然晾干.電極表面的金屬載量為28.3 μg·cm-2.

2.5.2 電化學(xué)測(cè)試

樣品電極的循環(huán)伏安測(cè)試和計(jì)時(shí)電流測(cè)試在上海辰華公司的CHI 660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.本文所引用電位均相對(duì)于飽和甘汞電極，電流密度均基于電極的表觀面積.測(cè)試前，在電解液中通入高純N2以脫除溶解的氧氣，實(shí)驗(yàn)溫度為(25±1)°C.電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試在上海辰華公司的CHI 660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，極化電位為0.3 V，采用從高頻到低頻的自動(dòng)掃描方式，頻率掃描范圍為104

-10-2Hz，交流信號(hào)正弦波振幅為5 mV.

3 結(jié)果與討論

圖1XC72R、XC72R-E和EDTA樣品的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of XC72R，XC72R-E，and EDTAsamples

圖1 為XC72R、EDTA功能化處理的XC72R(XC72R-E)及EDTA的紅外光譜圖.兩個(gè)活性炭樣品均存在位于3440、2916、1628和1021 cm-1的吸收峰.其中3440 cm-1附近的寬峰吸收是分子間氫鍵結(jié)合的O―H物種的伸縮振動(dòng)引起的，182916 cm-1處的弱的吸收峰是C―H伸縮振動(dòng)引起的，191628 cm-1處的吸收峰是醌或離子自由基中的C＝O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收，20而1021 cm-1附近的吸收峰為醇型C―O基團(tuán)的伸縮振動(dòng).21相比XC72R樣品，XC72R-E的紅外譜圖上1021 cm-1處醇型C―O基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度顯著增加，甚至高于該樣品C＝O基團(tuán)的吸收強(qiáng)度.修飾物EDTA不存在醇型C―O基團(tuán)，雖然在1010 cm-1處存在伯胺型的C―N基團(tuán)吸收，但強(qiáng)度極低，由此推斷功能化處理過(guò)程中，EDTA的羧酸基團(tuán)與炭表面的羥基反應(yīng)形成了酯基.此外，XC72R-E樣品中1260 cm-1附近的一弱吸收峰可歸結(jié)為C―N的伸縮振動(dòng);22而1445 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的CH2彎曲振動(dòng)吸收峰，可能來(lái)自修飾物EDTA.為了進(jìn)一步驗(yàn)證表面含氮基團(tuán)的存在，我們對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)表征，發(fā)現(xiàn)在XC72R樣品中沒(méi)有出現(xiàn)N的XPS譜響應(yīng)，而XC72R-E樣品中出現(xiàn)了N的XPS譜響應(yīng).圖2為XC72R-E樣品中N的1s的XPS譜.可以看到，結(jié)合能(EB)位于399.5 eV處的N 1s峰可以拆分成兩個(gè)峰，其中位于399.1 eV處的峰對(duì)應(yīng)于氨基型含氮基團(tuán)，位于399.9 eV處的峰則對(duì)應(yīng)于吡咯或吡啶結(jié)構(gòu)的含氮基團(tuán).23表1列出了由XPS測(cè)試獲得的兩個(gè)炭樣品的元素含量.可以觀察到，XC72R-E樣品中的N含量為2.58%.

圖2 XC72R-E樣品中N 1s的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of N 1s obtained for XC72R-E sample

表1 XC72R和XC72R-E炭黑表面的元素含量(%)Table 1 XPS surface atomic concentrations(%)of XC72R and XC72R-E carbon powders

圖3是分別負(fù)載在XC72R(Pd/XC72R)和XC72R-E(Pd/XC72R-E)上的Pd催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖.在兩個(gè)樣品的XRD譜中，均可以觀察到2θ值為24.6°處炭載體的石墨碳(002)晶面的衍射峰.而其它衍射峰的2θ值與Pd面心立方晶體的衍射峰完全一致，分別位于40.0°、46.1°、68.0°、81.6°處，對(duì)應(yīng)的是Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面衍射峰.由Pd(220)晶面衍射峰，依據(jù)Scherrer公式24計(jì)算得到兩個(gè)催化劑的平均粒徑分別為4.9和6.4 nm.圖4是Pd/XC72R和Pd/XC72R-E樣品的透射電鏡(TEM)圖及其粒徑分布柱狀圖.在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E中Pd粒子的平均粒徑分別為5.1和6.7 nm，與XRD圖的分析結(jié)果基本一致.盡管相比于Pd/XC72R、Pd/XC72R-E中Pd粒子的粒徑有所增大，但粒徑分布更集中.Pd/XC72R-E中Pd粒子的粒徑相比于Pd/XC72R有所增大，可能是由于制備過(guò)程中金屬離子與表面含氮和含氧官能團(tuán)之間較強(qiáng)的靜電作用17以及經(jīng)EDTA處理后活性炭比表面積減小的緣故.表2列出了XC72R和XC72R-E的BET比表面積數(shù)據(jù).活性炭在EDTA處理后，BET比表面積由原先的 238.7 m2·g-1降低到 201.9 m2·g-1，減少的主要是微孔，介孔和大孔幾乎沒(méi)有變化.平均孔徑由處理前的12.2 nm增加到17.8 nm.微孔的減少以及孔徑的增大可能有利于電活性物質(zhì)在催化層的擴(kuò)散過(guò)程.

圖3 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

圖5 為Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑中Pd的3d的XPS譜圖.結(jié)合能低于339 eV的一組峰歸屬于Pd及其氧化物3d5/2特征峰，結(jié)合能大于339 eV的另一組峰歸屬于Pd及其氧化物3d3/2特征峰.Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑的Pd 3d5/2峰可拆分成四個(gè)峰，分別屬于Pd0、表面二維氧化物Pd5O4、PdO和PdO2.25表3列出了兩個(gè)催化劑中Pd(3d5/2)峰的結(jié)合能數(shù)據(jù).可以觀察到，相比Pd/XC72R催化劑，Pd/XC72R-E中Pd0和Pd氧化物的結(jié)合能向高能方向偏移，其中Pd0的結(jié)合能增加了約0.3 eV.這種結(jié)合能的增加表明Pd-Pd之間的d區(qū)雜化的增強(qiáng)，26揭示炭載體的官能團(tuán)與金屬粒子之間存在較強(qiáng)的相互作用.27

圖4 Pd/XC72R(a，a′)和Pd/XC72R-E(b，b′)催化劑的TEM圖(a，b)和粒徑(d)分布圖(a′，b′)Fig.4 TEM images(a，b)and particle size(d)distributions(a′，b′)of Pd/XC72R(a，a′)and Pd/XC72R-E(b，b′)catalysts

表2 XC72R和XC72R-E炭黑的BET數(shù)據(jù)Table 2 BET data of XC72R and XC72R-E carbon powders

圖5Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑中Pd 3d的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Pd 3d of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

圖6 是兩個(gè)催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖.可以觀察到，在正向掃描時(shí)，甲酸在兩個(gè)催化劑電極上的氧化峰電位均在0.16 V附近，表明甲酸在Pd催化劑上的氧化以直接途徑機(jī)理為主.28雖然兩個(gè)催化劑電極上甲酸氧化峰的峰電位基本相同，但是峰電流密度有明顯的區(qū)別.在Pd/XC72R電極上的峰電流密度為15.8 mA·cm-2，而在Pd/XC72R-E電極上峰電流密度增加近1倍，達(dá)到27.8 mA·cm-2.表4列出了兩個(gè)Pd/C催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)和Pd利用率.可以看到，Pd/XC72R-E催化劑的ECSA和Pd利用率均明顯高于Pd/XC72R樣品.Pd/XC72R-E催化劑電催化活性的增加可能是由于EDTA功能化的炭載體與金屬粒子之間強(qiáng)的相互作用改變了Pd的表面電子狀態(tài)，提高了Pd粒子的催化活性.17圖7為Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中，電位恒定在0.2 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線.由圖可見，在達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)(3000 s)，甲酸在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極上氧化電流密度分別為0.58和1.25 mA·cm-2，說(shuō)明Pd/XC72R-E催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于Pd/XC72R催化劑，再次表明EDTA對(duì)炭載體的功能化能夠顯著地增強(qiáng)Pd催化劑的電催化穩(wěn)定性.

表3 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑的Pd 3d5/2的XPS數(shù)據(jù)Table 3 XPS results of Pd 3d5/2of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

圖6 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH solutionscan rate:50 mV·s-1

圖8(a)是在電極電位為0.3 V時(shí)，Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)以及采用圖8(b)所示等效電路圖得到的擬合曲線.從圖上可以看到，甲酸在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極上電氧化的EIS曲線均表現(xiàn)為一段變形的阻抗弧，而且甲酸在Pd/XC72R-E電極上的阻抗弧明顯小于在Pd/XC72R電極上的阻抗弧.進(jìn)一步由表5中阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)可以看到，甲酸在Pd/XC72R-E電極上電氧化反應(yīng)的電荷傳遞電阻(Rct)為4.28 kΩ，明顯小于其在Pd/XC72R電極的電荷傳遞電阻(14.4 kΩ).這也進(jìn)一步證明，相比于Pd/XC72R催化劑，Pd/XC72R-E催化劑對(duì)于甲酸電氧化具有更高的催化活性.此外，由表5還可觀察到，Pd/XC72R-E催化劑的擬合參數(shù)Rs為5.94 Ω，略小于Pd/XC72R的6.51 Ω，表明Pd/XC72R-E催化劑的歐姆電阻小于Pd/XC72R的歐姆電阻.而且由電導(dǎo)率測(cè)試得到Pd/XC72R-E樣品的電導(dǎo)率為1.30 mS·cm-1，大于Pd/XC72R樣品的電導(dǎo)率值(0.76 mS·cm-1).這可能是由于載體與負(fù)載金屬之間的增強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了金屬與載體之間的電子遷移，以及表面引入的sp2型含氮官能團(tuán)提高了炭載體的電導(dǎo)率所致.11

表4 Pd/C催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)和Pd利用率Table 4 Electrochemical surface area(ECSA)and Pd utilization efficiency of Pd/C catalysts

圖7 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中在0.2 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.7 Chronoamperometric curves of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH solution at 0.2 V

圖8 (a)Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1 HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中在電極電位為0.3 V時(shí)的電化學(xué)阻抗譜;(b)等效電路圖Fig.8 (a)Electrochemical impedance spectra of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4solution at electrode potential of 0.3 V;(b)CPE-based equivalent circuit model

表5 基于CPE的等效電路模型的擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters for the CPE-based equivalent circuit model

4 結(jié)論

上述研究結(jié)果表明，活性炭XC72R經(jīng)過(guò)EDTA功能化處理后，表面引入了含氮官能團(tuán).含氮官能團(tuán)的引入，可以增強(qiáng)炭載體與Pd粒子的相互作用，促進(jìn)Pd粒子與炭載體之間的電子傳輸，導(dǎo)致Pd/XC72R-E催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性的提高.

(1) Cabiac，A.;Delahay，G.;Durand，R.;Durand，R.;Trens，P.;Coq，B.;Plée，D.Carbon 2007，45(1)，3.doi:10.1016/j.carbon.2006.08.016

(2) Yin，S.B.;Shen，P.K.;Song，S.Q.;Song，S.Q.;Jiang，S.P.Electrochim.Acta 2009，54(27)，6954.doi:10.1016/j.electacta.2009.07.009

(3)Zhao，J.Y.;Zhou，Y.M.;Wu，Y.S.;Tang，Y.W.;Chen，Y.;Lu，T.H.Acta Chim.Sin.2011，69(10)，1179.[趙佳越，周益明，吳云勝，唐亞文，陳 煜，陸天虹.化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69(10)，1179.]

(4) Wang，Z.B.;Yin，G.P.;Shi，P.F.Acta Chim.Sin.2005，63(19)，1813.[王振波，尹鴿平，史鵬飛.化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63(19)，1813.]

(5)Antonucci，P.L.;Alderucci，V.;Giordano，N.;Cocke，D.L.;Kim，H.J.Appl.Electrochem.1994，24(1)，58.

(6) Kumar，S.M.S.;Herrero，J.S.;Irusta，S.;Scott，K.J.Electroanal.Chem.2010，647(2)，211.doi:10.1016/j.jelechem.2010.05.021

(7) Jaramillo，J.;álvarez，P.M.;Gómez-Serrano，V.Fuel Process.Technol.2010，91(11)，1768.doi:10.1016/j.fuproc.2010.07.018

(8)Poh，C.K.;Lim，S.H.;Pan，H.;Lin，J.Y.;Lee，J.Y.J.Power Sources 2008，176(1)，70.doi:10.1016/j.jpowsour.2007.10.049

(9) Ye，J.L.;Liu，J.G.;Zhou，Y.;Zou，Z.G.;Gu，J.;Yu，T.J.Power Sources 2009，194(2)，683.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.06.032

(10) Jafri，R.I.;Rajalakshmi，N.;Ramaprabhu，S.J.Power Sources 2010，195(24)，8080.doi:10.1016/j.jpowsour.2010.06.109

(11) Shao，Y.;Sui，J.;Yin，G.;Gao，Y.Appl.Catal.B 2008，79(1)，89.doi:10.1016/j.apcatb.2007.09.047

(12) Kouvetakis，J.;Todd，M.;Wilkens，B.;Bandari，A.;Cave，N.Chem.Mater.1994，6(6)，811.doi:10.1021/cm00042a018

(13)Yin，L.W.;Bando，Y.;Li，M.S.;Liu，Y.X.;Qi，Y.X.Adv.Mater.2003，15(21)，1840.

(14)Oku，T.;Kawaguchi，M.Diamond Relat.Mater.2000，9(3-6)，906.doi:10.1016/S0925-9635(99)00359-3

(15)Guo，Q.X.;Xie，Y.;Wang，X.J.;Zhang，S.Y.;Hou，T.;Lv，S.C.Chem.Commun.2004，No.1，26.

(16) Jiang，Y.;Zhang，J.;Qin，Y.H.;Niu，D.F.;Zhang，X.S.;Niu，L.;Zhou，X.G.;Lu，T.H.;Yuan，W.K.J.Power Sources 2011，196(22)，9356.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.07.036

(17)Ding，L.X.;Wang，S.R.;Zheng，X.L.;Chen，Y.;Lu，T.H.;Cao，D.X.;Tang，Y.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2010，26(5)，1311.[丁良鑫，王士瑞，鄭小龍，陳 煜，陸天虹，曹殿學(xué)，唐亞文.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26(5)，1311.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100521

(18) Mawhinney，D.B.;Yates，J.T，Jr.Carbon 2001，39(8)，1167.doi:10.1016/S0008-6223(00)00238-4

(19) Meng，Y.;Gu，D.;Zhang，F(xiàn).Q.;Shi，Y.F.;Cheng，L.;Feng，D.;Wu，Z.X.;Chen，Z.X.;Wan，Y.;Stein，A.;Zhao，D.Y.Chem.Mater.2006，18(18)，4447.doi:10.1021/cm060921u

(20)Song，X.L.;Liu，H.Y.;Cheng，L.;Qu，Y.X.Desalination 2010，255(1-3)，78.doi:10.1016/j.desal.2010.01.011

(21) Shin，S.;Jang，J.;Yoon，S.H.;Mochida，I.Carbon 1997，35(12)，1739.doi:10.1016/S0008-6223(97)00132-2

(22) Geng，D.S.;Yang，S.L.;Zhang，Y.;Yang，J.L.;Liu，J.;Li，R.Y.;Sham，T.K.;Sun，X.L.;Ye，S.Y.;Knights，S.Appl.Surf.Sci.2011，257(21)，9193.doi:10.1016/j.apsusc.2011.05.131

(23) Gorgulho，H.F.;Goncalves，F(xiàn).;Pereira，M.F.R.;Figueiredo，J.L.Carbon 2009，47(8)，2032.doi:10.1016/j.carbon.2009.03.050

(24) Radmilovi?，V.;Gasteiger，H.A.;Ross，P.N.J.Catal.1995，154(1)，98.doi:10.1006/jcat.1995.1151

(25) Lundgren，E.;Kresse，G.;Klein，C.;Borg，M.;Andersen，J.N.;Santis，M.D.;Gauthier，Y.;Konvicka，C.;Schmid，M.;Varga，P.Phys.Rev.Lett.2002，88(24)，246103.doi:10.1103/PhysRevLett.88.246103

(26) Zhou，W.P.;Lewera，A.;Larsen，R.;Masel，R.I.;Bagus，P.S.;Wieckowski，A.J.Phys.Chem.B 2006，110(27)，13393.doi:10.1021/jp061690h

(27) Qiu，L.M.;Liu，F(xiàn).;Zhao，L.Z.;Yang，W.S.;Yao，J.N.Langmuir 2006，22(10)，4480.doi:10.1021/la053071q

(28)Zhu，Y.;Kang，Y.Y.;Zou，Z.Q.;Zhou，Q.;Zheng，J.W.;Xia，B.J.;Yang，H.Electrochem.Commun.2008，10(5)，802.doi:10.1016/j.elecom.2008.02.038