聚苯胺改性氮摻雜碳納米管制備及其超級電容器性能

李莉香 陶 晶 耿 新 安百鋼

(遼寧科技大學化工學院，材料電化學研究所，遼寧鞍山114051)

1 引言

碳納米管由于其獨特的中空結(jié)構(gòu)、高的比表面積、良好的導電性、優(yōu)異的力學、電化學和場發(fā)射性能1-6等，使其在諸多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景.近年來，通過對碳納米管進行氮摻雜，以提高碳納米管的應(yīng)用性能，成為碳納米管合成和應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點之一.對碳納米管進行氮摻雜不僅可以改善其水分散性，7-9從而解決碳納米管在實際應(yīng)用中難分散的缺點，而且氮摻雜原子能夠改變碳納米管局部電荷密度，提高碳納米管的電子傳遞性，降低電阻系數(shù).10在碳納米管作為超級電容器電極的應(yīng)用領(lǐng)域，由于氮摻雜引入的含氮官能團能夠帶來準法拉第效應(yīng)，可明顯提高碳納米管超級電容器的比容量.11-15在燃料電池催化劑載體研究領(lǐng)域，最近科學家們發(fā)現(xiàn)碳納米管中的氮摻雜原子本身還具有氧還原催化活性，16-18從而使非貴金屬負載的氮摻雜碳納米管作為燃料電池電極的研發(fā)也備受關(guān)注.

目前，對碳納米管進行氮摻雜主要有兩種方式，一種是在合成碳納米管過程中，通過使用含氮前驅(qū)體作為碳源實現(xiàn)對碳納米管的氮摻雜，但熱解過程中大量氮以氣體的形式損失而難以獲得高的氮摻雜量，并且去除催化劑的過程通常會破壞碳納米管本征結(jié)構(gòu);19，20另一種是通過對合成的碳納米管表面化學改性進行氮摻雜，如強酸或NH3等化學處理方法21-23可實現(xiàn)對碳納米管的有效氮摻雜，但此種處理方式在引入含氮官能團的同時，也會使碳納米管的原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，導致碳納米管導電性降低.24，25采用含氮有機溶劑對碳納米管進行氮摻雜是一種相對溫和的方法，由于碳納米管與有機溶劑具有很好的相溶性，有利于對碳納米管進行均勻氮摻雜，并且不會對碳納米管產(chǎn)生破壞作用，從而可實現(xiàn)在氮摻雜的同時，保持碳納米管的原有結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學特征，但其摻氮量較低.26

本文采用聚苯胺改性處理制備氮摻雜碳納米管，即通過苯胺原位化學聚合在碳納米管表面形成聚苯胺包覆層，然后通過炭化處理使聚苯胺轉(zhuǎn)化形成氮摻雜碳層，從而制備出氮摻雜碳納米管，而碳納米管的本征結(jié)構(gòu)未遭任何破壞，并通過改變苯胺用量，制備出不同氮摻雜層厚度的碳納米管.

2 實驗方法

多壁碳納米管由日本三好有限會社提供.經(jīng)檢測不含金屬鐵、鎳等催化劑及其它如噻吩之類的生長促進劑.未進行聚苯胺改性處理的原始碳納米管記為CNT.本文中所使用的試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn).制備氮摻雜碳納米管的具體實驗方法如下:將0.30 g苯胺單體溶于47.3 mL濃度為1 mol·L-1的鹽酸溶液中，磁力攪拌使苯胺分散均勻，之后將0.70 g碳納米管加入到上述溶液中，超聲處理0.5 h獲得碳納米管懸浮液.另外，將0.70 g過硫酸銨溶于36.6 mL濃度為1 mol·L-1的鹽酸溶液中，將該溶液于冰水混合浴中冷卻至0-5°C.將上述步驟制備的碳納米管懸浮液置于冰水混合浴中攪拌，同時緩慢滴加過硫酸銨溶液.產(chǎn)物經(jīng)真空過濾，用去離子水清洗過濾，然后在86°C下真空干燥24 h，得到聚苯胺/碳納米管復合物.為了考察苯胺用量對碳管表面形成的氮摻雜層厚度和超級電容器的比電容量等的影響，將苯胺單體用量和鹽酸溶液用量同時減半或加倍，其它合成條件不變，即制備苯胺用量分別為0.15和0.60 g的另外兩個聚苯胺/碳納米管復合物樣品.依據(jù)苯胺用量從低到高(苯胺量分別為0.15，0.30和0.60 g)的樣品分別記為PANI/CNT-1、PANI/CNT-2和 PANI/CNT-3.將制備的聚苯胺/碳納米管復合物置于管式熱處理爐中，在氮氣氣氛下以4°C·min-1從室溫升溫到400°C并恒溫2 h，以去除樣品中水分，同時穩(wěn)定碳管表面包覆層，再以4 °C·min-1升到700 °C并恒溫1 h，以除去氫、氧等非碳原子，使碳管表面包覆層炭化，然后自然冷卻到室溫，取出樣品，經(jīng)上述處理得到的碳納米管樣品按苯胺用量從低到高記為NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3.

原始碳納米管、聚苯胺包覆碳納米管及氮摻雜碳納米管形貌觀察采用JEOL 2010透射電鏡.分別用ESCALAB250表面分析系統(tǒng)(銅靶，X射線的能量為284.5 eV;結(jié)合能掃描范圍為0-1350 eV)的X射線光電子譜(XPS)，顯微激光拉曼光譜儀(JY Labram HR 800)和ASAP2010M比表面和孔結(jié)構(gòu)分析儀分析聚苯胺改性氮摻雜處理前后碳納米管的結(jié)構(gòu)特征、表面化學組成、氮摻雜量和比表面積.

聚苯胺改性氮摻雜處理前后的碳納米管作為超級電容器電極材料的電化學性能測試采用三電極測試體系.其中，Hg/HgO電極作為參比電極，表觀面積為6 cm2的鉑網(wǎng)為輔助電極，分別以原始碳納米管和氮摻雜碳納米管為電極活性物質(zhì)制備無導電添加劑的研究電極，其制備方法為:將原始碳納米管或氮摻雜碳納米管與聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑按質(zhì)量比9:1均勻混合，之后將其平鋪于兩片泡沫鎳之間，中間放一條鎳帶作為導線引出，然后在2 MPa壓力下壓制成電極片(10 mm×10 mm)，作為研究電極備用.電化學測試前，將研究電極浸泡在6 mol·L-1的KOH電解液中真空抽濾以抽去其中夾雜的氣泡，并浸泡24 h.電化學測試采用CHI660A電化學分析系統(tǒng)完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 氮摻雜處理前后碳納米管的形貌

原始碳納米管和聚苯胺包覆碳納米管炭化前后樣品的形貌如圖1所示.圖1(a)為原始碳納米管，可以看到其為直徑在15-40 nm左右的多壁碳納米管，且不含催化劑等雜質(zhì).圖1(b-d)為聚苯胺/碳納米管復合物PANI/CNT-1到PANI/CNT-3的形貌，可看出，碳管表面形成了一定厚度的包覆層，依據(jù)苯胺用量不同，包覆層厚度也有差異，隨著苯胺用量的增加，層厚度增大.苯胺用量在0.15，0.30和0.60 g的聚苯胺/碳納米管復合物樣品的層厚度分別約為12、17和25 nm.為了獲得氮摻雜碳納米管，將聚苯胺/碳納米管復合物在700°C下進行炭化處理，得到的樣品NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3的形貌見圖1(e-f)，可看出，聚苯胺/碳納米管復合物經(jīng)炭化處理后，仍保持纖維狀形貌，且纖維狀產(chǎn)物仍相互交織呈網(wǎng)絡(luò)形態(tài).炭化后，包覆層的厚度仍隨苯胺用量的增大而增大，但對比聚苯胺/碳納米管復合物，炭化后的碳管表面包覆層厚度減小，聚苯胺/碳納米管復合物樣品炭化后的膜厚度分別從12 nm降低到10 nm，17 nm減少至14 nm，25 nm減至20 nm，這可能是由于聚苯胺炭化后體積收縮的緣故.

3.2 氮摻雜處理前后碳納米管的拉曼分析

圖2為聚苯胺/碳納米管復合物炭化處理前后(PANI/CNT-2和NCNT-2樣品)及純碳納米管和聚苯胺的激光拉曼譜.對于碳納米管，在波數(shù)為1330 cm-1的峰對應(yīng)碳納米管的D模，在1575和1605 cm-1的振動峰對應(yīng)納米碳管的G模.聚苯胺的拉曼峰位分別在1167 cm-1處對應(yīng)琨基/苯基的C－H振動峰，1338、1359和1390 cm-1的肩峰對應(yīng)C－N+·的拉伸振動，在1595 cm-1處是C－C振動峰，1479和1512 cm-1處是聚苯胺結(jié)構(gòu)中摻雜態(tài)的特征峰.聚苯胺/碳納米管復合物的拉曼譜同時顯現(xiàn)出碳納米管和聚苯胺的拉曼特征峰，因此，結(jié)合聚苯胺/碳納米管復合物的TEM分析，可以確認復合物中碳納米管表面包覆層為聚苯胺層.聚苯胺/碳納米管復合物經(jīng)炭化處理后，碳納米管的特征峰與炭化前相比變得更明顯，說明炭化處理沒有破壞碳管的本征結(jié)構(gòu);進一步，炭化處理后，聚苯胺特征峰消失，表明碳管表面包覆的聚苯胺層完全轉(zhuǎn)化為炭化層.

圖1 原始CNTs(a)，聚苯胺/碳納米管復合物PANI/CNT-1(b)、PANI/CNT-2(c)、PANI/CNT-3(d)和氮摻雜處理后的樣品NCNT-1(e)、NCNT-2(f)、NCNT-3(g)的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM images of pristine CNTs(a)，composites of PANI/CNT-1(b)，PANI/CNT-2(c)，PANI/CNT-3(d)and N doping samples of NCNT-1(e)，NCNT-2(f)，NCNT-3(g)

圖2 聚苯胺/碳納米管復合物炭化前后及聚苯胺和原始碳納米管的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of PANI/CNT composite before and after carbonization，PANI and the pristine CNT

3.3 氮摻雜前后碳納米管的XPS分析

X射線光電子譜(XPS)被用于樣品的表面化學組成分析，原始碳納米管和經(jīng)炭化處理的聚苯胺包覆碳納米管(NCNT-2)的XPS見圖3.從XPS全掃描圖(圖3(a))可看出，原始碳納米管除含氧元素外，不含氮元素，而聚苯胺包覆碳納米管經(jīng)炭化處理后樣品的XPS譜線中出現(xiàn)明顯的N 1s峰，因此，結(jié)合經(jīng)炭化處理的樣品的透射電鏡觀察和拉曼分析結(jié)果，可以確認炭化處理使聚苯胺包覆碳納米管形成了外部為氮摻雜碳層、內(nèi)部為碳納米管結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管.對不同苯胺用量制備的氮摻雜碳納米管的XPS氮含量分析結(jié)果列于表1，可看出隨著苯胺用量增加，氮摻雜碳納米管不僅氮摻雜層厚度增大，且氮含量也略有增大.

表1 不同氮摻雜層厚度的碳納米管的氮含量分析結(jié)果Table 1 Nitrogen content of NCNTs with the different thicknesses of N-doped layer

為了進一步分析氮摻雜碳層氮原子官能團信息，對NCNT-2樣品的XPS N 1s譜進行了高斯擬合分峰處理，結(jié)果如圖3(b)所示.可以看出，N 1s譜線通過分峰處理可得到4個峰位，分別位于397.9、399.8、400.6及402.0 eV，它們分別對應(yīng)吡啶型氮(＝N－)、吡咯型氮(－NH－)、取代型氮(N+)和氧化吡啶型氮(＝N+－).12，23，27

3.4 氮摻雜碳納米管的超級電容器特性

原始碳納米管和氮摻雜碳納米管電極在6 mol·L-1氫氧化鉀電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線見圖4.原始碳納米管的CV曲線形近似為矩形，但在0.1 V處出現(xiàn)氧化還原峰，由于原始碳納米管中不含氮元素，其可能是含氧官能團引起的準法拉第反應(yīng)的結(jié)果.而氮摻雜碳納米管的CV曲線呈面積更大的準矩形，暗示了氮摻雜處理使碳納米管的電容明顯增大.根據(jù)CV曲線計算得到的CNTs和NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3的比容量分別為10、205、145和107 F·g-1，聚苯胺改性氮摻雜處理使碳納米管電極的比電容量顯著增強，增強的電容應(yīng)來源于氮雜原子引入的法拉第電容和使碳納米管親水性改善而增加的雙電層電容.進一步可看出，隨著氮摻雜層厚度的增大，NCNTs的比電容明顯降低，盡管更厚的氮摻雜層具有略高的氮摻雜量，其原因可能是:一方面，只有氮摻雜碳層外層的表面氮雜原子能夠有效貢獻法拉第電容，NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3的比表面積分別為80.2、72.6和62.5 m2·g-1，相比之下氮摻雜層薄的樣品(NCNT-1)具有最高的比表面積，從而能夠提供更多的表面氮雜原子，即增強碳管的法拉第電容;另一方面，由于氮摻雜原子能夠改善碳管親水性從而增強雙層電容，因此摻雜層薄的樣品不僅具有更多的表面氮雜原子從而有效改善碳管親水性，而且其碳納米管相對含量更高，這些親水性得到改善的碳納米管也貢獻了更多的雙層電容，因此，氮摻雜層較薄的碳管具有更高的比電容.然而由于氮摻雜層和碳納米管貢獻電容的機理不同，目前還很難定量區(qū)分它們各自對電容量的貢獻.

圖3 氮摻雜處理前后碳納米管的XPS掃描圖譜(a)和氮摻雜碳納米管的N 1s譜圖(b)Fig.3 XPS survey scans of CNTs before and after N-doping(a)and N 1s core-level spectra of NCNTs(b)

圖4 原始碳納米管和氮摻雜碳納米管的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of the pristine CNTs and NCNTs

基于苯胺改性制備的氮摻雜碳納米管不僅具有高的比容量，而且也表現(xiàn)了較好的充放電循環(huán)性能，圖5顯示了氮摻雜納米管比容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化.可看出，所有樣品都具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng) 1000次循環(huán)后，NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3分別保持了其初始容量的92.8%、93.6%和97.1%，具有較厚氮摻雜層的碳納米管的充放電循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)，其可能是由于厚的氮摻雜層與基體碳納米管結(jié)合更加穩(wěn)定的緣故.氮摻雜碳納米管作為超級電容器電極良好的循環(huán)性能夠歸因于其組織和結(jié)構(gòu)特征，TEM觀察和XPS分析表明，苯胺改性處理制備的氮摻雜碳納米管具有以外氮摻雜碳層為殼、內(nèi)碳納米管為核的核-殼結(jié)構(gòu)，氮摻雜碳層具有均一厚度，而且氮摻雜層源于聚苯胺包覆層的炭化，因此氮雜原子均勻分布于外部碳層;碳納米管核作為良好的電子導體有利于法拉第過程的電荷傳輸;另一方面，其作為氮摻雜碳層支持體有利于緩解法拉第反應(yīng)導致體積變化，因此，與氧化劑(如強酸或氨氣)處理使含氮官能團主要形成于碳納米管缺陷位，并導致碳納米管本征結(jié)構(gòu)特性遭受破壞而制備的氮摻雜碳納米管相比，苯胺改性處理制備的具有核-殼結(jié)構(gòu)特征的氮摻雜碳納米作為超電極電容器電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 原始碳納米管和氮摻雜碳納米管作為電容器電極材料的充放電循環(huán)壽命Fig.5 Charge-discharge cycling life of the pristine CNTs and NCNTs as electrode material of supercapacitor

4 結(jié)論

通過合成聚苯胺包覆碳納米管，再對其進行炭化處理，使碳納米管表面包覆的聚苯胺轉(zhuǎn)化成氮摻雜碳層，從而成功制備出以碳納米管為核，氮摻雜碳層為殼，具有核-殼結(jié)構(gòu)特征的氮摻雜碳納米管.并通過改變苯胺的用量，制備了具有不同氮摻雜層厚度的碳納米管，其氮含量隨氮摻雜層厚度增大而增大，從7.06%增加到8.64%.作為超級電容器電極，因表面氮雜原子引入的法拉第電容和使碳納米管親水性改善而提供的雙電層電容，聚苯胺改性氮摻雜處理使碳納米管比容量從10 F·g-1增大到107-205 F·g-1，且其電容量隨氮摻雜層厚度降低而增大;尤其由于氮摻雜碳納米管穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)特征和碳納米管表面均勻的氮摻雜層，其作為超級電容器電極也顯示出了良好的循環(huán)性，經(jīng)1000次充放電循環(huán)，聚苯胺改性處理制備的具有不同氮摻雜層厚度碳納米管電極仍保持了初始容量的92.8%-97.1%.

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