聚酰亞胺薄膜絕緣材料耐電暈機理研究

陳昊， 范勇，2， 楊瑞宵， 王春平， 馬鑫

(1.哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學材料研究與應用黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150040;3.哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院，黑龍江哈爾濱 150080)

0 引言

一般認為電暈對絕緣材料的損壞是一個緩慢的侵蝕過程，并最終導致產品完全失效［1］，但經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，電暈對絕緣材料介電性能的影響取決于其作用強度與作用時間，電暈的作用并不簡單地表現(xiàn)為單調的破壞作用。

國內外學者針對無機納米雜化PI進行了廣泛研究［2－7］，發(fā)現(xiàn)對PI進行納米摻雜可以明顯改善其耐電暈老化性能［8］。但是，這種材料的耐電暈老化機理并不十分清楚。一般認為，這與無機納米顆粒與PI之間形成的界面對電荷的輸運和存儲的影響密切相關。表征載流子陷阱是進一步澄清空間電荷在耐電暈老化中所起作用的基礎。

熱激電流(TSDC)是以常熱率對材料進行加熱，考察其電荷衰減，是研究固體材料中偶極松弛、陷阱結構、他們所控制的空間電荷的貯存和輸運、以及聚合物松弛、轉變和分子結構及運動的重要工具［9］，是有效測量材料中的空間電荷密度、陷阱能級等參數(shù)的方法［10］，他是當試樣受到電場極化或其他激發(fā)后，去掉電場或激發(fā)源，逐漸加熱樣品使其從極化態(tài)轉變到平衡態(tài)的過程中，在外電路中得到的電流，這種熱激電流也稱為熱激退極化電流。

本文以自制的納米雜化PI薄膜為對象，考察其電暈預處理后的耐電暈壽命，并發(fā)現(xiàn)了一定的規(guī)律，由TSC測試結果解釋其原因。

1 實驗

采用200710144871.0號國家發(fā)明專利中的方法，在無機納米氧化鋁的一次粒子中引入無機或金屬元素的氧化復合結構，控制一次納米粒子的粒徑小于10 nm，將所得的納米氧化鋁分散液與聚酰胺酸復合并制備成厚度為25 μm聚酰亞胺復合薄膜［11］。將復合薄膜裁成若干50 mm×50 mm的試樣，并進行電暈預處理，電暈預處理所用電極直徑為25mm(電極端面直徑23 mm，圓角半徑R1 mm)，薄膜與上電極之間距離0.15 mm，電暈預處理條件為工頻50Hz、室溫、環(huán)境濕度40%以下，薄膜電暈預處理電壓固定為300V，處理時間分別為0 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h。電暈預處理后的薄膜分別進行的耐電暈及TSDC測試。

TSDC測試條件為以5 K/min的速率線性升溫，同時記錄樣品的TSDC信號，升溫范圍為303～453 K。

耐電暈測試采用IEC－60343標準，即電暈棒電極直徑6 mm(電極端面直徑4 mm，圓角半徑R1 mm)，板電極直徑50 mm，測試條件為室溫、環(huán)境濕度40%以下、工頻50 Hz、場強80 kV/mm。熱激電流測試中真空度保持在10 Pa以下，升溫梯度為3 K/min的線性升溫，升溫范圍為303～453 K。

2 結果與討論

圖1為納米雜化PI薄膜耐電暈壽命與電暈預處理時間關系。由圖1可以看出，在300 V的電壓下對試樣電暈預處理后，其耐電暈壽命得到提高。隨著電暈預處理時間增加，試樣的耐電暈壽命先迅速增加，預處理時間達到24 h左右時，耐電暈壽命出現(xiàn)極大值，相當于沒進行電暈預處理的3.5倍左右，而后逐漸降低。

圖1 耐電暈壽命與300 V電暈預處理時間的關系Fig.1 Relationship between corona-resistance life and pre-treatment time under 300 V

通常的熱激電流研究的是樣品材料在受到電場極化后去掉極化電場，然后加熱使樣品釋放出來的電流。這里是在電暈預處理后，直接對試樣在一定的條件下梯度升溫。由于電暈預處理過程中，試樣與上電極之間距離0.15 mm，在工頻50 Hz、300 V的電壓下空氣未被擊穿，因此相當于從下電極向試樣注入載流子。以電暈預處理12 h的試樣為例，可得到熱激電流與溫度之間的關系如圖2所示。

圖2 電暈預處理12h試樣熱激電流與溫度的關系Fig.2 The I－T curve of 12h corona pre-treat sample

如圖2所示，在303～400 K的溫度范圍內，試樣幾乎不放電;在400～453 K的溫度范圍內，試樣的熱激電流隨溫度上升呈加速增大的趨勢，當溫度達到453 K時，試樣的熱激電流達到－6000 pA。

由于加熱速度是線性變化的，即

式中，T0是初始溫度，則熱激放電電流可表示為

其中:τ0是常數(shù);k是Boltzmann常數(shù);P0為初始極化強度;Ea是活化能。式(2)為熱激放電電流的基本公式，當T與T0之差很小時，其指數(shù)中積分部分可以忽略，因此放電電流I的低溫部分可以表示為

式中，C是常數(shù)。因此通過放電電流的低溫部分可以作lnI－1/T直線而求得Ea，如圖3所示。

圖3 電暈預處理12 h試樣lnI－1/T關系Fig.3 The lnI－1/T curve of 12 h corona pre-treat sample

由圖3中直線的斜率可得電暈預處理12 h試樣的熱激電流活化能為1.107 24*10－19 J/mol。用同樣的方法處理其他試樣，可以得到Ea與電暈預處理時間關系如圖4所示。

圖4 試樣Ea與電暈預處理時間關系Fig.4 Relationship between Eaand corona pre-treated time

如圖4所示，試樣的Ea隨電暈預處理時間的增加先增大后減小，并在電暈預處理時間24 h左右出現(xiàn)最大值，這與試樣耐電暈壽命與電暈預處理時間關系相似，這顯然不是偶然的。

圖4中的變化對應的就是在電暈預處理過程中，試樣中受陷載流子受陷狀態(tài)能級的變化，這種變化是個漸進的過程。當電暈預處理時間較短時，試樣接觸下電極的一面表面附近較淺的載流子陷阱會先俘獲電荷，由于空間電荷排斥的作用，這部分電荷會阻礙后續(xù)電荷的注入，同樣在熱激放電過程中，這部分電荷在較低的溫度下就會被釋放。但由于電暈預處理過程中所加電場為交變電場，電荷處在不斷地受陷和脫陷的動態(tài)過程，因此隨著電暈預處理時間的增加，前期被俘獲的電荷會在交變電場的作用下遷移擴散，逐漸深入材料內部形成能級較深的受陷狀態(tài)，較淺的載流子陷阱因這部分受陷電荷的空間電場排斥作用而削弱，俘獲電荷的幾率減小，整個過程會在電暈預處理時間增加到一定長度時達到平衡。因此當電暈預處理時間小于24 h時，隨著預處理時間的增加，試樣的Ea逐漸增大，當電暈預處理時間在24 h時，試樣中的載流子陷阱俘獲電荷過程達到一定的平衡狀態(tài)。當電暈預處理時間超過24h時，試樣的理化結構會產生一定的破壞，試樣中載流子陷阱的能級和數(shù)量都會在一定程度上減小，因此試樣的Ea在電暈預處理時間大于24h時逐漸減小。但Ea減小的過程明顯比增大的過程緩慢得多，這說明試樣中的理化結構的破壞在這樣的電暈預處理條件下的是緩慢的，因此薄膜中的載流子陷阱是比較穩(wěn)定的，尤其是能級較大的那部分載流子陷阱是不容易被破壞的。

由試樣的Ea與電暈預處理時間之間的關系可以解釋試樣耐電暈壽命與電暈預處理時間之間的關系。

實際上，空氣的擊穿場強為2.7 kV/mm左右，而在300 V的電壓下，0.15 mm的空氣氣隙中電場強度不超過2 kV/mm，空氣不會發(fā)生擊穿。這與傳統(tǒng)意義上的電暈有所區(qū)別，在該場強下空氣只能發(fā)生部分電離，空氣電離產生的帶電粒子的密度和運動速度都比真正意義上的電暈要低，而就是這樣，帶電粒子也會對復合薄膜產生以下幾方面影響:

1)復合薄膜中摻雜了納米氧化鋁粒子，在制備納米氧化鋁分散液時，為保證其分散均勻，不可避免的會保留有活性基團，如－OH、異丙氧基等，而空氣電離產生大量的負氧離子、亞硝基等氧化性很強的帶電粒子，這些粒子會在一定程度上消除復合薄膜中的殘余活性基團，使其耐電暈壽命延長。

2)在電場的作用下電荷從導體注入聚合物材料中時，由于載流子在聚合物中的平均自由程較短，經(jīng)過幾次碰撞后很快就落入陷阱中，使載流子在有序分布的載流子陷阱環(huán)境中遷移時不斷地受陷和脫陷，由此使得無機納米氧化鋁分散相中的載流子的平均自由程進一步縮短、平均遷移速度減小，同時由于大范圍載流子陷阱的分布又能適當增加無機相中載流子的遷移率，達到提高材料耐電暈性和導熱性的目的(因為載流子的遷移率高有利于疏散電暈放電產生的熱量，也就是間接提高了材料的耐電暈壽命)。在電暈預處理的過程中，材料中的無機納米氧化鋁分散相中的載流子陷阱會捕獲帶電粒子，形成空間電荷電場，這種空間電荷電場會削弱電暈放電產生的帶電粒子對材料表面的電暈腐蝕，因此在一定的電暈預處理時間范圍，復合薄膜的耐電暈壽命會隨電暈預處理的時間增加而增加。對比圖1、圖4可以發(fā)現(xiàn)，當電荷被能級較大的載流子陷阱俘獲時薄膜的耐電暈壽命提高幅度較大，這說明材料的耐電暈壽命與材料中穩(wěn)定存在的能級較大的深陷阱關系更密切。

3)雖然空氣部分電離產生的帶電粒子密度不大，且運動速度較小，但在其長時間的作用下也會破壞復合薄膜的理化結構，就如圖3后半部分所示，耐電暈壽命隨電暈預處理時間的延長緩慢下降。

3 結論

提出對納米雜化PI薄膜進行電暈預處理，并對電暈預處理后的試樣進行耐電暈及TSDC測試，比較結果可得到以下結論:

1)在適當?shù)碾姇烆A處理條件下，納米雜化PI薄膜的耐電暈壽命會得到一定程度的提高。

2)納米雜化PI薄膜中受陷電荷的能級狀態(tài)隨電暈預處理過程發(fā)生變化，隨著電暈預處理時間的增加，受陷電荷會在交變電場的作用下遷移擴散，逐漸深入材料內部形成能級較深的受陷狀態(tài)，并在電暈預處理時間增加到一定長度時達到平衡。

3)納米雜化PI薄膜的耐電暈壽命與薄膜中載流子的受陷狀態(tài)有關，當材料中均勻分布能級較深的穩(wěn)定的載流子陷阱時，材料表現(xiàn)出較好的耐電暈性能。通過研究受陷空間電荷與材料耐電暈壽命之間的關系，可以從電介質材料的化學、物理結構的角度對材料進行優(yōu)化，為進一步提高其耐電暈壽命提供理論依據(jù)和實驗、檢驗手段。

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