渝東南龍馬溪組頁巖儲層特征及吸附影響因素分析

武瑾 ，王紅巖 ，拜文華 ，薛華慶 ，杜東

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007；2.國家能源頁巖氣研發(fā)（實驗）中心，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

0 引言

頁巖儲層中天然氣的賦存狀態(tài)不同于常規(guī)儲層，除極少量呈溶解狀態(tài)外，絕大部分天然氣以吸附狀態(tài)賦存于有機質(zhì)和黏土礦物顆粒表面(20%～85%)，或以游離方式賦存于孔隙和微觀裂縫之中［1］。北美Barnett頁巖中吸附態(tài)頁巖氣量占原始頁巖氣地質(zhì)儲量的61%［2］。頁巖氣井穩(wěn)產(chǎn)期的長短，主要取決于儲層中的吸附氣量，氣井后期生產(chǎn)的天然氣主要來自儲層中吸附氣的解吸［3］；因此，頁巖對天然氣的吸附能力在很大程度上控制著頁巖的含氣量，是評價頁巖是否具有開采價值的一個重要指標(biāo)。

本文運用多種測試方法，對渝東南地區(qū)龍馬溪組頁巖氣儲層的巖石學(xué)特征、納米級孔隙結(jié)構(gòu)進行了表征，并通過甲烷等溫吸附實驗，分析了飽和吸附量與上述特征的相關(guān)性，探討了該頁巖的吸附能力及其主控因素，為準(zhǔn)確評價儲氣性能、揭示頁巖氣富集規(guī)律、有效指導(dǎo)南方頁巖氣的勘探和開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

渝東南地區(qū)位于重慶地區(qū)的東南部和四川盆地的東部。該地區(qū)屬于上揚子前陸盆地，位于川中隆起與黔中隆起之間，是上揚子板塊的重要組成部分，具有地層抬升較高、構(gòu)造擠壓強烈、高陡構(gòu)造發(fā)育等特點［4-5］。研究區(qū)古生界沉積了多套厚層黑色頁巖，其中下志留統(tǒng)沉積于泥質(zhì)深水陸棚環(huán)境的龍馬溪組，黑色頁巖分布極為廣泛，為區(qū)內(nèi)一套重要的烴源巖［5］，與下伏上奧陶統(tǒng)五峰組頁巖呈整合接觸。

根據(jù)野外地質(zhì)調(diào)查及區(qū)內(nèi)鉆井統(tǒng)計，富有機質(zhì)頁巖厚度為40～80 m，平面上分布穩(wěn)定；埋藏深度適中，主要分布在1 000～2 500 m；總有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TOC）普遍較高，為1.0%～6.0%，多數(shù)大于2.0%，呈北東向帶狀連續(xù)穩(wěn)定分布。研究區(qū)內(nèi)武隆—黔江—彭水一帶龍馬溪組頁巖分布穩(wěn)定，沉積厚度大，底部的黑色頁巖十分發(fā)育，能較好地代表南方下古生界頁巖氣儲層特征，是頁巖氣富集的有利地區(qū)。本次實驗樣品采自該區(qū)×井龍馬溪組底部目的層黑色頁巖段（Y19—Y47）。

2 儲層特征

2.1 巖石學(xué)特征

志留世龍馬溪早期揚子地區(qū)主體為深水陸棚環(huán)境，形成了分布范圍廣、厚度較大的黑色頁巖，富含黃鐵礦和筆石化石，有機質(zhì)豐富［4-5］。研究區(qū)龍馬溪組以細(xì)粒的泥質(zhì)沉積為主，發(fā)育黑色碳質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖、鈣質(zhì)頁巖夾粉砂質(zhì)泥巖的巖性組合，偶夾紋層狀粉砂巖透鏡體。

對研究區(qū)8塊頁巖巖心樣品進行了X射線衍射全巖及黏土礦物分析，礦物成分主要為碎屑礦物（石英、長石、方解石）和黏土礦物，并含有少量黃鐵礦。其中，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約占礦物總量的31%～63%，平均達(dá)48%；其次為黏土礦物，約占24%～49%，平均為33%；碳酸鹽巖礦物較少，一般都在10%以下。黏土礦物以伊利石和伊蒙混層為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.38%和45.75%，并含少量的綠泥石，約為16.88%，不含蒙皂石等膨脹性礦物。

將巖心樣品礦物組成與北美Barnett頁巖進行三角圖投點對比（見圖1），發(fā)現(xiàn)研究區(qū)頁巖的礦物組成與Barnett頁巖相似，均具有較高的脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可使儲集層脆性增大，易形成天然裂縫和誘導(dǎo)裂縫，對頁巖氣后期開采壓裂具有積極意義［6］。

圖1 龍馬溪組巖心樣品與Barnett頁巖礦物組分對比

2.2 儲集空間特征

我國海相富有機質(zhì)頁巖儲集空間包括微米級孔隙、納米級孔喉和微裂縫，以納米級孔喉為主，微米級孔隙和微裂縫次之。Barnett頁巖研究也表明，納米級孔隙是頁巖氣最重要的儲集空間，主要分布在有機質(zhì)顆粒內(nèi)［7］。

2.2.1 孔隙類型

氬離子表面拋光和掃描電鏡觀察證實，頁巖內(nèi)部微米級、納米級孔隙及微孔縫十分發(fā)育［8］（見圖2）。微孔隙呈孤立狀或由狹長平直的喉道連接，孔徑由納米級至微米級不等，常見微孔縫寬1～2 μm，可見少量較大孔縫，有利于改善頁巖的滲透性。研究區(qū)頁巖的孔隙種類多樣，包括有機質(zhì)微孔隙、不穩(wěn)定礦物溶蝕孔、粒間孔及晶間孔等，其中有機質(zhì)成熟后形成的納米級孔隙最為發(fā)育，是頁巖氣的主要賦存空間［9］。

頁巖中伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且穩(wěn)定，這表明研究區(qū)龍馬溪組已經(jīng)歷中—晚成巖作用階段。有機質(zhì)的演化排烴形成了大量有機質(zhì)微孔隙；黏土礦物的轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的酸性流體溶蝕不穩(wěn)定礦物，導(dǎo)致了不穩(wěn)定礦物溶蝕孔的發(fā)育；而生烴成巖演化和構(gòu)造雙重作用導(dǎo)致了微裂縫的發(fā)育［10］：這種復(fù)雜孔隙-微裂縫系統(tǒng)的存在，為油氣從烴源巖向外排驅(qū)提供了有效通道，同時也為滯留在泥頁巖中的部分油氣提供了有效儲集空間［11］。

2.2.2 納米級孔隙特征

通過低溫液氮吸附實驗分析納米級孔隙，由BET模型計算比表面積，根據(jù)BJH理論得出孔徑分布。頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)主要為：總孔隙體積0.0084～0.0195mL/g，平均 0.0130 mL/g；孔徑 5.472～8.146 nm，平均 6.622 nm；比表面積9.763～24.690 m2/g，平均17.466 m2/g?？梢婍搸r儲層納米級孔隙孔徑雖小，卻具有很高的比表面積，其值為 Donaldson 等［12］統(tǒng)計的 Berea 砂巖（約 1 m2/g）的17倍，較大的比表面積使氣體的吸附存儲成為可能。

頁巖屬于低滲透多孔性巖石，孔隙形狀通常極不規(guī)則，孔隙大小也各不相同，因此，一般采用不同孔徑范圍內(nèi)的孔體積分布參數(shù)表征［13］。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的孔隙分類，將孔徑小于2 nm的稱為微孔隙，2～50 nm的為中孔隙，大于50 nm的為大孔隙［14］。統(tǒng)計3類孔徑范圍孔隙的孔體積，結(jié)果表明頁巖納米孔隙以中孔為主，微孔次之，大孔最少，分別約占總孔體積的67%，23%，10%（見圖3）。

圖2 龍馬溪組頁巖微觀孔隙特征

圖3 孔隙體積、比表面積與孔徑分布關(guān)系特征

根據(jù)BJH理論求出樣品的孔徑分布曲線如圖4所示，可見頁巖孔徑分布復(fù)雜，孔體積密度分布呈多峰形態(tài)，峰值孔徑集中在2～10 nm，表明這個范圍內(nèi)的孔出現(xiàn)的概率最大。

在頁巖儲層中占主導(dǎo)地位的2～10 nm孔隙具有很大的比表面積和吸附能力，為甲烷分子提供了大量吸附位點，因此，頁巖儲層孔隙具有中孔特征，中孔是最主要的孔隙形式。微孔和中孔共同為頁巖氣的賦存提供了主要的儲集空間。

圖4 頁巖氮氣吸附法孔徑分布曲線

3 頁巖吸附能力影響因素

我國南方下古生界頁巖的氣體吸附能力受多種因素的影響，既有地層溫度、壓力、含水量等外部因素，也有頁巖本身有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、孔隙結(jié)構(gòu)、礦物組成等內(nèi)部因素［15-21］。鑒于前人對影響頁巖吸附能力的外部因素已經(jīng)開展了大量研究，本文主要通過測量頁巖的天然氣吸附能力，分析飽和吸附量與有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、孔隙結(jié)構(gòu)及礦物組成的相關(guān)性，以探討控制頁巖吸附能力的內(nèi)部主控因素。

3.1 頁巖等溫吸附特征

在恒溫下，吸附氣量是壓力的函數(shù)［15］。為了估計頁巖的天然氣吸附能力，本次挑選6塊巖心樣品進行等溫吸附實驗。如圖5所示，在30℃下，吸附量隨著壓力的升高而增大，但當(dāng)壓力增加到一定程度時吸附量達(dá)到“飽和”，即不再增加。

圖5 30℃頁巖樣品甲烷等溫吸附曲線

頁巖的吸附遵循Langmuir等溫吸附關(guān)系［16］。根據(jù)樣品的埋藏深度，可近似求得頁巖的地層壓力，再結(jié)合Langmuir方程，求得地層壓力下頁巖的吸附氣量［17］。

地層壓力與埋藏深度的關(guān)系式為

吸附氣量的Langmuir計算公式為

式中：p為地層壓力，MPa；h為埋藏深度，m；g為重力加速度，m/s2；ρr為頁巖密度，kg/m3；ρw為水體密度，kg/m3；V 為 地 層 壓 力 下 的 吸 附 氣 體 積，cm3/g；VL為Langmuir體積，cm3/g；pL為 Langmuir壓力，MPa。

由實驗可以求得樣品的VL，該值反映了頁巖的最大吸附能力，與壓力和溫度無關(guān)，只取決于頁巖性質(zhì)［18］。實驗結(jié)果表明：在30℃條件下，頁巖飽和吸附量VL為1.32～2.74 m3/t， 平均 1.87 m3/t；pL為 1.36～2.11 MPa，平均1.71 MPa；樣品在地層壓力下的吸附氣量V為1.16～2.35 m3/t，平均 1.63 m3/t（見表 1）。研究認(rèn)為，區(qū)內(nèi)龍馬溪組頁巖具有較強的吸附能力，且基本接近飽和狀態(tài)。

表1 頁巖樣品等溫吸附測試數(shù)據(jù)

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)

泥頁巖的顯微孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積是影響頁巖氣吸附性能的關(guān)鍵因素。Chalmers等對北美地區(qū)主要產(chǎn)氣頁巖的研究認(rèn)為，微孔越多的頁巖，其孔隙體積和比表面積越大，可為甲烷分子提供的有效吸附位點更多，因而具有較強的吸附能力［20］。微孔和中孔為吸附氣的賦存提供了主要的孔隙體積和比表面積，約占90%。分別分析頁巖微—中孔體積和大孔體積與飽和吸附量的關(guān)系可知，微—中孔體積與飽和吸附量呈較好的正相關(guān)性，擬合系數(shù)R2為0.545 3；而大孔體積與吸附氣量關(guān)系不大，R2為 0.079 5（見圖 6）。

這主要是由于，微孔、中孔與大孔相比，前者可形成更大的孔隙比表面積，具有較強的吸附能力［21］，吸附氣的儲集場所充足，而大孔和裂縫的孔壁上雖然也可以吸附一定量的氣體，但主要為游離氣提供儲存空間；因此，頁巖儲層微—納米級孔隙網(wǎng)絡(luò)共同控制頁巖氣的賦存機理［22］，并且頁巖的天然氣吸附能力主要受到其內(nèi)部微—中孔體積的控制。

3.3 有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

有機質(zhì)內(nèi)部含有大量微孔隙和納米級孔隙，是吸附天然氣的主要介質(zhì)［21］。通過低溫液氮吸附實驗，分析納米孔隙體積和比表面積與總有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TOC）的關(guān)系。如圖7所示，孔隙的比表面積和體積分別與TOC呈顯著的正線性關(guān)系。隨著TOC增加，頁巖內(nèi)部微孔、中孔大量發(fā)育，孔隙體積、比表面積也隨之增大，因此，TOC是控制該頁巖儲層中納米級孔隙體積及其比表面積的內(nèi)在因素。加之有機質(zhì)本身也具有很強的吸附能力，在相同壓力條件下，頁巖飽和吸附量V與TOC呈明顯的正相關(guān)關(guān)系：V=0.260 1TOC+0.443 3，R2為0.642 2。

不同TOC樣品的吸附氣量差別較大［23］。圖8為Ro相近的4塊巖心樣品的等溫吸附曲線。由圖可見，在相同壓力下，Ro相近的巖心，TOC越高吸附能力越強，TOC直接影響了頁巖對天然氣的吸附能力。武隆—黔江—彭水一帶TOC高值區(qū)內(nèi)，下志留統(tǒng)頁巖氣地質(zhì)資料井均顯示出較高的含氣性［24］。

圖8 Ro相近、TOC不同的甲烷等溫吸附特征

綜上所述，筆者認(rèn)為，在相同情況下，吸附氣量高低與TOC多寡密切相關(guān)。高TOC因提供了充足的比表面積和孔隙空間，為氣體儲存提供了潛在的吸附點位，是影響頁巖吸附能力的決定性因素。

3.4 黏土礦物與吸附性關(guān)系

與石英和方解石相比，黏土礦物具有較多的微孔隙和較大的比表面積，對氣體具有較強的吸附能力［25］。然而在所分析的樣品中，總黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C）與甲烷最大理論吸附量之間不存在明顯的相關(guān)性：V=0.059 1C-0.153 9，R2＝0．062 1。 原因可能為，不同類型黏土礦物的比表面積存在巨大的差異性，從而對甲烷的吸附能力也有明顯差別。膨脹性黏土礦物蒙脫石不僅具有礦物顆粒表面的外表面，還存在礦物層間內(nèi)表面，對氣體的吸附能力最強，其次為伊蒙混層和高嶺石，而變質(zhì)成因的綠泥石和伊利石吸附能力最弱［25-26］。

通過XRD分析，樣品中黏土礦物總體表現(xiàn)為明顯的伊利石、伊蒙混層，并含有少量綠泥石的特征，且伊蒙混層間層比僅為10%，無蒙脫石存在。這說明蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化處于伊利石段，黏土礦物主要體現(xiàn)伊利石的性質(zhì)。因此，雖然前人認(rèn)為泥頁巖中的黏土礦物具有較強的甲烷吸附能力，但本次所研究龍馬溪組頁巖樣品中黏土礦物的吸附作用比較有限，對頁巖的吸附能力貢獻(xiàn)不大。

4 結(jié)論

1）龍馬溪組頁巖的比表面積為9.763～24.690 m2/g，孔隙體積為0.008 4～0.019 5 mL/g，遠(yuǎn)大于常規(guī)儲層巖石，有利于氣體在頁巖表面吸附存儲。儲層納米孔隙以中孔為主，微孔次之，分別占總孔體積的67%和23%，提供了主要的比表面積，構(gòu)成了頁巖氣體賦存的主要空間。

2）頁巖的飽和吸附氣量為 1.32～2.74 m3/t，平均1.87 m3/t，顯示出較強的吸附能力。飽和吸附量與微、中孔體積具有良好的正相關(guān)關(guān)系，與大孔體積關(guān)系不大，頁巖對天然氣的吸附能力主要受儲層內(nèi)微孔和中孔體積的控制。

3）TOC與孔比表面積、孔隙體積具有較好的正相關(guān)性，并且隨著TOC的增加，其吸附甲烷的量也會隨之增加；因此，高TOC為頁巖氣的賦存提供了充足的比表面積和孔隙空間，是影響頁巖對天然氣吸附能力的決定性因素。

4）黏土礦物總體表現(xiàn)出伊利石的性質(zhì)，且不含蒙脫石，與頁巖飽和吸附氣量總體上沒有相關(guān)性，對頁巖的吸附能力影響不大。

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