碳納米管在柔性儲能器件中的應用進展

劉芯言，彭翃杰，黃佳琦，張 強，魏 飛

（清華大學化學工程系，綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室，北京 100084）

隨著科技的不斷進步，當今使用的各種便攜個人電子產(chǎn)品，如數(shù)碼相機、手機、筆記本電腦等，在不斷更新?lián)Q代。一方面，隨著這些移動電子設備的不斷小型化、輕量化，對新一代電池提出了“輕、薄、小”的要求。另一方面，電動車、混合動力車的快速發(fā)展以及風能、太陽能等新能源的發(fā)展也迫切地需要高能量密度、低成本的大型儲能系統(tǒng)。在各種儲能器件中，超級電容器功率密度較高，而鋰電池則具有較高的能量密度，兩類器件的性能都與電極材料的性質(zhì)密切相關(guān)。納米材料與納米科技的迅速發(fā)展為提高儲能器件性能提供了新思路[1]。隨著個人電子產(chǎn)品市場需求的增長，電子衣服、柔性手機等概念的相繼提出，輕質(zhì)、柔性的薄層電池也逐漸走入了人們的視線[2]。為了更好地滿足人們對于現(xiàn)代科技產(chǎn)品和高質(zhì)量綠色生活的需求，發(fā)展具有高能量密度及高循環(huán)穩(wěn)定性的輕質(zhì)柔性儲能器件勢在必行[3-4]。

柔性的儲能材料需要兼顧導電柔性及機械柔性。具體來講，柔性儲能不僅需要承受電池、電容器在充放電過程中的體積變化及電極的機械、電、化學變化的基元材料操作柔性，還需要器件整體能夠具有對外場的柔性響應。在眾多構(gòu)建柔性基元材料（如高分子薄膜、紙、纖維、納米碳等）中，碳材料是構(gòu)建高性能柔性能源存儲的關(guān)鍵。低維納米碳，尤其是碳納米管、石墨烯[5-6]是構(gòu)建柔性電極的核心材料。碳納米管（carbon nanotube，CNT）具有由石墨烯卷曲形成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)。碳納米管中的碳原子之間以 sp2雜化方式鍵合，使得碳納米管具有很高的楊氏模量，是一種具有高斷裂強度的新材料。碳納米管同時具有很高的電導率和熱導率、優(yōu)異的電化學性能、極佳的韌性以及化學可調(diào)的表面[7-8]，容易加工形成柔性薄膜/紙張[9-11]。因此，碳納米管是一種先進的柔性儲能材料[12]。隨著碳納米管批量制備技術(shù)日趨成熟，尤其是采用流化床化學氣相沉積生長的方法可以大批量低成本地制備碳納米管[13]，為碳納米管用于儲能產(chǎn)品提供了充分的物質(zhì)保障。工業(yè)生產(chǎn)的碳納米管可以加工形成導電漿料，廣泛用于鋰離子電極導電漿料，提高鋰電池性能[8]。超順排碳納米管也可以進一步抽膜，獲得導電薄膜，用于手機觸摸屏[14]。

本文將對碳納米管在柔性能源存儲電極，尤其是鋰離子電池和超級電容器領(lǐng)域的應用進展進行評述。首先比較柔性電極與普通電極的性能，然后介紹電極材料制備方法、評價電極性能，最后展望碳納米管在柔性電極領(lǐng)域的應用?；谄渌疾牧希ㄈ缡┑娜嵝噪姌O已有較好的研究進展綜述[15]，在此不進行深入展開。

1 柔性電極的特點

傳統(tǒng)的電極通常由電極材料粉末、黏結(jié)劑、導電劑及集流體等構(gòu)成。相比傳統(tǒng)電極材料，柔性電極材料具有優(yōu)越的力學性能，即使在彎曲的情況下也能夠正常工作。從電極材料組成來說，柔性電極不需采用金屬集流體，克服了普通電極中通過加入黏結(jié)劑（如聚偏二氟乙烯，PVDF）將電極材料固定到集流體上易在電極彎曲情況下誘發(fā)活性材料脫離集流體的缺點[16]，見表1。

表1 柔性電極與普通電極性能比較Table 1 Comparison between flexible electrode and ordinary electrode

近期，Wang等[4]以碳納米管紙作為集流體制備了具有優(yōu)異力學性能的柔性電極，見圖1(a)，柔性電極折疊后電極材料石墨仍然與碳納米管紙緊密結(jié)合。而將活性材料石墨通過黏結(jié)劑固定在銅箔集流體上[圖1(b)]形成普通電極時，由于電極材料與金屬集流體間的相互作用力遠遠低于其與碳納米管紙的相互作用，當電極被彎曲后，活性材料斷裂并從銅箔上剝離。從圖1(c)、(d)提供的兩種電極掃描電鏡照片可以看出，活性材料與柔性碳納米管紙復合良好，然而與銅箔間卻存在約2 μm的間隙。該結(jié)果進一步證明了柔性電極相比普通電極具有更優(yōu)越的柔軟性和活性材料親和性。此外，常用的金屬集流體銅箔和鋁箔抗腐蝕性差，在電池充放電過程中生成的部分放電產(chǎn)物或者電解質(zhì)將刻蝕金屬集流體，進而降低電極性能，阻礙電池的正常工作[17]。

柔性電極除了省卻金屬集流體外，還避免了電極材料和集流體復合所需的黏結(jié)劑的使用。普通電極中采用的高分子黏結(jié)劑會明顯阻礙離子在電極中的傳輸，降低整個電極的離子傳輸率，從而降低電極的容量[18]。同時，黏結(jié)劑還會減小活性物質(zhì)的有效比表面積，加劇電極的極化現(xiàn)象[19]。柔性電極避免了黏結(jié)劑帶來的一系列的負面影響，能進一步提升電池性能，具有重要的發(fā)展意義。

圖1 碳納米管基石墨柔性電極與銅箔石墨電極對比[4]Fig.1 Comprison of a freestanding and highly flexible graphite electrode with a lightweight CNT current collector and a graphite-Cu electrode with the graphite layer detached from the Cu foil upon folding[4]

電池整體能量密度高是柔性電極“輕、薄”直觀表現(xiàn)下的內(nèi)在性能要求。如前文所提到的，構(gòu)建普通電極的通常步驟是將導電劑、電極活性材料、黏結(jié)劑等混合攪拌制成導電漿料，再將其負載于金屬集流體上[19]。然而黏結(jié)劑和金屬集流體本身對于能量的儲存并無貢獻，同時還占據(jù)了電容/電池中相當一部分的質(zhì)量和體積（如鋰離子電池中，金屬集流體在正極和負極中分別占大約 15%和 50%的質(zhì)量）[20]。因此在電極中加入這兩者不僅不會提高電極的容量，還會降低電池的整體容量。而柔性電極由于不需要額外加入黏結(jié)劑和集流體，有望實現(xiàn)單位質(zhì)量、單位體積和單位面積上能量密度的共同提高。

柔性電極與普通電極的對照總結(jié)見表1?？梢钥闯觯瑢⑻技{米管引入到柔性電極中有望充分發(fā)揮活性材料的性能。但是，制備、加工、組裝過程中存在很多困難，需要進一步的科學探索與技術(shù)攻關(guān)，發(fā)揮材料的儲能潛力，促進柔性能源存儲領(lǐng)域的發(fā)展。

2 構(gòu)建碳納米管基柔性電極的方法

碳納米管作為一種典型的一維納米材料構(gòu)建二維/三維的柔性電極，其連續(xù)柔性基體來源有兩種：一種是借助高分子、紙、紡織布提供柔性骨架，碳納米管作為活性材料附著在柔性骨架上；另一種則是碳納米管有序自組裝形成柔性電極。鑒于兩種基底加工方式的顯著差異，下文對這兩種方法分別論述。

2.1 碳納米管/柔性基底復合物

碳納米管具有很高的電導率，可以采用浸潤、打印等方法，將碳納米管附著于各類基底上，利用基底提供復合電極的力學性能，所附著的碳納米管提供電化學儲能活性。常見的基底材料，如高分子、紙、紡織布等，都可應用這類方法進行柔性電極的加工。

2.1.1 高分子基底

聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酯（PET）等的高分子鏈本身就可以加工形成柔性基底，如果將碳納米管均勻分散到這些高分子柔性基底上就形成了有效的柔性電極。如 Lee等[12]將 CNT與 PDMS復合制得了兼有高柔性和高容量的鋰離子電極，如圖2所示，通過相分離、碳納米管混合、萃取、蒸發(fā)等步驟，可得到具有豐富孔容的 PDMS與 CNT的復合物。由于其具有多級孔道結(jié)構(gòu)，離子傳輸阻力較小，因此鋰離子容易在碳納米管表面不斷嵌入和脫嵌。PDMS為該電極提供結(jié)構(gòu)支撐骨架，保證其有較高的楊氏模量和斷裂強度，而碳納米管用于傳輸及儲存鋰離子，使該電極有穩(wěn)定的電化學儲能特性。

2.1.2 紙基底

普通的紙張是一種負載碳納米管的理想基底，原材料來源廣泛，是最廉價的電極基底。由植物纖維搭建的紙是一種有較高柔性的多孔材料。這些植物纖維本質(zhì)上是由直徑在幾十納米的微纖組合而成的[21]。正是基于這一多級結(jié)構(gòu)，結(jié)合紙豐富的比表面積和可靠的柔性[22]，使得紙在電池領(lǐng)域的應用具有廣泛前景。紙張的大批量工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)發(fā)展得相當成熟，這為紙基底的柔性電池工業(yè)化提供可能。

Hu等[23]用碳納米管制成墨水并且將其負載在普通復印紙上制得電極。如圖3(a)、(b)所示，采用Meyer桿將碳納米管分散后制成墨水刮涂在紙上，形成柔性紙電極。圖3(c)是普通復印紙的表面形貌，圖3(d)是刮涂碳納米管墨水后的紙張表面形貌?？梢钥闯?，得益于紙張的多孔結(jié)構(gòu)以及毛細作用力，碳納米管在紙張的表面負載非常均勻，碳納米管可有效提升紙張的電導率。相較于塑料或玻璃等與碳納米管缺乏親和力的材料，紙張作為基底有顯著的優(yōu)勢。

2.1.3 紡織布基底

與紙張類似，紡織布也是一種多孔的柔性材料。由于構(gòu)建兩者的纖維種類以及構(gòu)建方法不同，紙張和布作為柔性基底時其性能有差別。通常而言，紙張厚度較小，可將其視為柔性的二維導電媒介，而紡織布較厚，通常將其視為三維的導電媒介[24]。圖4分別是紙張的SEM圖片[圖4(a)、(b)]、紡織布的照片[圖 4(c)]及其 SEM 圖片[圖 4(d)][21]。比較圖 4（a）和（d）可見，紡織布比紙張有更多孔道，同時，在高溫環(huán)境下紡織布的熱穩(wěn)定性比紙張更高，在水或者其它溶劑中其也具備更高的化學穩(wěn)定性。

圖2 （a）構(gòu)建多孔PDMS-CNT復合物的實驗流程；（b）豐富的孔道結(jié)構(gòu)促進鋰離子和電解質(zhì)浸潤示意圖；（c）具有良好力學性能的高柔性電極[12]Fig.2 (a) The procedure to fabricate the porous PDMS-CNT nanocomposites; (b) schematic representation of the PDMS-CNT nanocomposites with porous channels for the effective penetration of electrolytes and lithium ions; (c) an example of porous PDMS-CNT nanocomposites demonstrating high mechanical flexibility[12]

圖3 CNT負載前后導電紙對比[23]Fig.3 Comprison of Xerox paper before and after CNT coating[23]

圖4 纖維紙張和紡織布SEM圖對比[21]Fig.4 SEM images of cellulose fiber surface and polgester textile[21]

圖5 采用浸染負載碳納米管的紡織布基復合電極[21]Fig.5 A simple dyeing process for fabricating conductive textiles[21]

圖 5(a)展示了一種制備紡織布基復合電極方法——采用浸染來負載碳納米管分散液。從圖5(b)、(c)可見，在織布纖維外包覆了一層約200 nm厚的碳納米管層。所得的織布電極可以任意彎折[圖5(d)]，同時圖5(e)的膠帶剝離測試結(jié)果表明，碳納米管墨水與紡織布基底結(jié)合緊密。該電極在水洗、熱處理、酸堿處理后均能保持導電性基本不變[圖5(f)][21]。

高分子、紙張或者紡織布可以成功地搭建柔性電極，并具有較好的力學性能，但是基底對于電極本身的容量并沒有貢獻，且增加了電極的質(zhì)量，降低電池整體的容量，并有可能與電解液的反應。此外，碳納米管和基底的界面相互作用，尤其是在充放電過程中如何保持穩(wěn)固的界面仍然是一科學難題。

2.2 碳納米管紙

為了提高活性物質(zhì)在柔性電極中的質(zhì)量，可以采用碳納米管形成的紙直接作為基底。在這種電極結(jié)構(gòu)設計中，碳納米管既是構(gòu)建導電網(wǎng)絡的基元，也是整個電極的支撐骨架。

制備碳納米管紙基柔性電極的通常流程涉及將碳納米管分散后進行真空抽濾成膜，再進行干燥等一系列處理，最后制得碳納米管紙。通過浸潤等方法可以直接將活性物質(zhì)負載在碳納米管紙上，或者可先將合成活性物質(zhì)的前體與碳納米管紙復合，再進行活性物質(zhì)的合成。如Chen等[25]制備了TiO2納米顆粒與碳納米管紙的復合電極。如圖6所示，將溶有 TiO2的油酸溶液滴在超長碳納米管制得的碳納米管紙上，經(jīng)過后續(xù)加熱蒸發(fā)得到所需柔性復合電極。油酸對碳納米管的良好潤濕性保證了該電極中活性物質(zhì)的均勻包覆，如圖7(a)、(b)所示，外表面均勻負載TiO2納米顆粒的碳納米管相互交聯(lián)，形成了具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的柔性電極。從電極截面的掃描電鏡照片可以看出[圖7(c)]，碳納米管在電極縱向上也實現(xiàn)了交叉搭接，為電極提供有效的離子通道和連續(xù)的導電網(wǎng)絡，為其優(yōu)越的電化學性能奠定了基礎。

相較于前一種采用柔性基底的電極，這種在碳納米管紙上負載活性物質(zhì)組裝的電極在質(zhì)量和厚度方面都更有優(yōu)勢。但是，由納米級碳納米管相互搭接形成的碳納米管紙并不能達到諸如紡織布等的機械強度，因此這類電極在力學性能方面稍遜一籌。此外，碳納米管紙的構(gòu)建對于碳納米管的長徑比、表面官能團化提出了很多技術(shù)要求，活性材料與碳納米管之間的界面結(jié)合問題有待進一步深入研究。將碳納米管先制備成紙再進行活性物質(zhì)負載的制備方法有其本身的技術(shù)限制：為保證活性物質(zhì)的均一負載，需要選用對碳納米管有良好潤濕的溶劑來溶解活性物質(zhì)。潤濕性能的差異可能會誘發(fā)活性物質(zhì)分布不均，或者與碳納米管導電網(wǎng)絡接觸不良等問題。因此，如果將碳納米管與活性物質(zhì)原位復合，就將有望解決這一技術(shù)瓶頸。

圖6 TiO2納米顆粒與碳納米管紙復合電極制備過程圖示[25]Fig.6 Schematic of preparing binder-free high-rate electrodes through the formation of conformal TiO2 nanocrystals(OA-TiO2 NCs) coatings on a CNT scaffold followed by a sintering process that removes the capping agents on the NCs[25]

圖7 （a）表面包覆有TiO2碳納米管紙的低倍SEM照片（內(nèi)圖是柔性電極的數(shù)碼照片）；（b）表面包覆有TiO2碳納米管紙的高倍SEM照片；（c）TiO2/CNT復合電極截面SEM照片；（d）包覆有TiO2納米顆粒的碳納米管TEM照片[25]Fig.7 (a) Low magnification SEM image of a 3D CNT-NC electrode showing the CNT scaffold coated with TiO2 NCs,Inset shows a digital photograph of a freestanding flexible CNT-NC electrode; (b) high-magnification SEM image confirming the conformal coating of NCs on CNT surface; (c) representative cross-sectional SEM image of the CNT-TiO2 NC electrode; (d) TEM image showing TiO2 NCs coated on CNTs[25]

2.3 碳納米管與活性物質(zhì)原位復合

將合成活性物質(zhì)的前體與碳納米管共沉淀成膜，再由前體合成活性物質(zhì)，該種原位復合的方法更能保證電極材料在導電骨架中的分散以及與離子通道的良好結(jié)合。

圖8 原位合成V2O5納米線與超長碳納米管交聯(lián)網(wǎng)絡過程示意圖[27]Fig.8 Schematic of synthesis of the nanocomposites of ultra-long CNTs and V2O5 nanowires with an interpenetrative network structure[27]

目前已有大量的研究將這種思路應用于多種多樣的體系 ，如 LiMn2O4[26]、V2O5[27]、Fe3O4[28]、LiFePO4[5]等體系都實現(xiàn)了這種原位復合的合成。Jia等[27]采取原位合成的方法制得碳納米管與 V2O5復合的柔性電極。如圖8所示，先將由碳納米管制得的氣凝膠與合成 V2O5的前體攪拌混合，水熱合成V2O5，經(jīng)過清洗過濾后得到V2O5/CNT宏觀體復合物。這種原位合成方法的突出優(yōu)點在于形成了V2O5納米線和超長碳納米管相互穿插交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。圖 9是該電極的掃描電子顯微鏡照片，可看出在電極中，碳納米管貫穿整個電極，構(gòu)建了良好的長程導電網(wǎng)絡[圖 9(a)]。V2O5納米線與其相互交叉編織，大大提高了電極的柔性[圖9(b)]。從圖9(c)中的應力-應變曲線可發(fā)現(xiàn)，無論是單純的超長碳納米管還是單純的V2O5納米線組裝成的膜都相對易碎，對應的斷裂應力和斷裂應變都較低。然而通過原位合成將兩者編織在一起后，獲得了強健的柔性電極。圖9(d)是該電極截面的掃描電鏡照片，可見V2O5與CNT復合物呈現(xiàn)層層堆疊的結(jié)構(gòu)，同時層間有碳納米管和 V2O5納米線穿插聯(lián)結(jié)，增強了層間作用力。利用這種方法獲得的電極不僅具有高效的離子與電子通道，還具有穩(wěn)健的力學性能。這對于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等都具有重要的科學意義。但是這種方法對于碳納米管的來源和長徑比等本征結(jié)構(gòu)特征以及活性材料的體系有嚴格的要求，操作窗口很窄，使用的體系也非常有限。原位復合方法蘊含的材料化學原理比較復雜，如何有效地控制碳納米管表面化學性質(zhì)以及活性材料在碳納米管表面的可靠沉積成為該技術(shù)的核心科學問題。

3 柔性電極性能評價

相比普通電極，柔性電極不僅需要評價其電化學儲能行為，更重要的是還要兼顧其柔性性能相關(guān)的各種定量性能評價，進而指導含有柔性電極的柔性器件的設計。

圖9 （a）V2O5納米線和超長碳納米管交聯(lián)的SEM圖片；（b）電極表面的SEM圖片（插圖為長3 cm寬1 cm電極的光學照片）；（c）純碳納米管、純V2O5納米線和CNT/V2O5復合電極的應力-應變曲線；（d）CNT/V2O5復合電極截面的SEM圖片[27]Fig.9 (a) SEM image of V2O5 nanowire networks and CNTs penetrating through the networks; (b) SEM image of an electrode surface and a digital photograph of a flexible electrode with a dimension of 1 cm × 3 cm × 130 mm (inset);(c) stress-strain curves of free-standing electrodes of CNTs，pure V2O5 nanowires，and CNT/V2O5 composites;(d) crosssectional SEM image of the CNT/V2O5 composite electrode[27]

3.1 柔性性能

3.1.1 拉伸

拉伸實驗是對柔性電極最常見的力學測量。通常的拉伸實驗是指將負荷垂直作用于待測物截面，并使得該負荷通過待測物面中心的測試。通過測量施加的應力及其材料對應的應變可以得到一條應力-應變曲線，從而獲得電極斷裂時對應的應力以及楊氏模量。該測試反映了柔性電極的強度以及對于拉伸過程的動態(tài)響應過程。

Luo等[29]將超長碳納米管和 LiCoO2復合制得柔性電極，并且通過調(diào)整超長陣列碳納米管的含量來進一步優(yōu)化電極的力學性能。圖10是具有不同含量碳納米管的復合電極力學性能測試，其強度隨超長陣列碳納米管含量增加而線性增強。加入超順排碳納米管的復合電極斷裂形變幾乎是普通電極的 2倍。這說明超長陣列碳納米管有效地提高了電極的力學強度。這種結(jié)構(gòu)對于緩沖充放電過程中活性組分體積變化以及提高電極整體的循環(huán)性能均起到重要作用。

3.1.2 剪切

在垂直方向進行的拉伸實驗可以評價柔性電極的斷裂強度，而通過水平方向的剪切實驗則可以獲得含基底的復合電極中活性物質(zhì)與基底界面間的作用強度。剪切應力是指平行于待測物平面產(chǎn)生的力，可作為界面間相互作用的一個重要評價指標。現(xiàn)在常用的測量方法是單搭接剪切測試，雖然其并不能完全代表剪切力，但整體實驗過程簡單，測試結(jié)果重復性高，且對評價界面間作用力有較高參考價值[30]。

常見的剪切測試如圖11(a)所示。固定集流體一端，并在電極材料一端用膠布施加剪切力，即可測得界面切應力隨剪切位移的變化曲線。由于碳納米管與石墨之間有更強的作用力，復合柔性電極的最大界面切應力遠遠大于石墨與銅箔復合的普通電極。同時，圖11(b)表明在剪切作用下，與碳納米管復合的石墨電極斷裂是由于石墨內(nèi)部作用力小于石墨與碳納米管之間界面作用力；而與銅箔復合的電極斷裂則是由于石墨與銅箔的界面作用力過低，使得剝離下來的石墨層仍然保持完整性[4]。

圖11 （a）單搭接剪切實驗簡圖和測試結(jié)果；（b）分別基于碳納米管紙和銅箔的石墨電極測試后的斷裂界面[4]Fig.11 (a) Setup for the single-lap shear tests and the interfacial shear test results of the graphite-CNT and graphite-Cu electrodes; (b) fracture surfaces of the graphite-CNT and graphite-Cu electrodes.The graphite-CNT electrode fractured within the graphite layer and the graphite-Cu electrode failed at the weak graphite-Cu interface，demonstrating stronger adhesion at the graphite-CNT interface[4]

3.1.3 彎折

不同于普通柔性材料，柔性電極不僅要求材料本身能夠彎曲，還需要該電極在彎曲等變形狀態(tài)下仍能正常工作，因此對于柔性電極在彎折等非正常形態(tài)下的電學性能需要進一步的評估。常見的電學性能測量點可分為彎折過程中及彎折完成后，而測量變量則包括電池容量、電導率等多種電學參數(shù)。不同測量點獲得的結(jié)果可反映柔性電極在不同工作形態(tài)下的性能：在彎折過程中同步測量電學參數(shù)的變化可以考量工作電極對于非正常狀態(tài)的耐受情況；測量多次彎折-拉直后電極的電學性能可以反映電極經(jīng)過彎折后的恢復能力。如此通過考量電極宏觀上容量、電導率等電學性質(zhì)的變化可以評估電極內(nèi)微觀導電網(wǎng)絡的強健性。

例如，Li等[5]制備出以 LiFePO4為正極、Li4Ti5O12為負極的柔性鋰離子電池，圖12是其在彎曲情況下的電學性能表征?？梢娫撾姵乜扇我鈴澱踇圖12(a)]，且在彎折的情況下能夠正常點亮LED燈[圖12(b)]。圖12(c)、(d)表明電池在彎折與伸展的狀態(tài)下，其容量和充放電電壓平臺幾乎不發(fā)生變化，從而說明該電池有十分穩(wěn)固的導電結(jié)構(gòu)，因此其應在未來柔性電子設備（如電子衣服等）領(lǐng)域中有很高的應用價值。

3.2 儲能性能

3.2.1 超級電容器

超級電容器在超高功率密度能量存儲方面具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。它具備優(yōu)越的操作安全性能以及較長的工作壽命，已經(jīng)在市場上有相當廣泛的應用[31]。最簡單的雙電層電容器模型（EDLC）是將兩個相隔一層離子導通電子絕緣薄膜的電極浸泡在電解質(zhì)中。當在其中一個電極上加上電壓時，另一個電極表面就會積累相應數(shù)量的電荷，從而形成雙電層用于儲能。單純EDLC中的電荷存儲是非感應電流式的，這意味著在充放電過程中電極和電解質(zhì)界面處沒有電荷轉(zhuǎn)移，其能量以電荷吸附在固體表面形式儲存。除此之外，表面帶官能團的材料（如表面修飾或者官能團化的碳材料等）可能會與電解質(zhì)發(fā)生快速可逆的電荷轉(zhuǎn)移反應，產(chǎn)生贗電容，從而使得電容器在某個電壓值表現(xiàn)出類似電池的具備氧化還原反應特征的特定尖峰[32]。當然，對輕質(zhì)柔性高能量密度儲能設備的市場需求也不斷推動著柔性超級電容器的發(fā)展[33]。采用碳納米管[34]、石墨烯薄膜[35]、石墨烯復合薄膜[36]等這些多孔納米碳宏觀體，本身就容易加工形成柔性電容。但是，目前性質(zhì)穩(wěn)定的碳納米管、石墨烯供貨渠道甚少，成本相對較高。引入粉末狀高活性物質(zhì)進入柔性骨架是提高性能的有效途徑。在多種碳材料中，活性炭是目前電容器工業(yè)最廣泛采用的材料。Xu等[37]將長碳納米管分散后再進行活性炭粉末的負載，制備了兼具高柔性和高容量的超級電容器[圖13(a)、(b)]。對比圖 13(c)以乙炔黑作導電劑并加入黏結(jié)劑的普通電極和圖 13(d)以長碳納米管為導電骨架構(gòu)建的柔性電極：當掃速較低時，兩者的循環(huán)伏安曲線（CV）曲線均接近矩形。但隨著掃速的增加，普通電極的CV曲線迅速變形為菱形，電化學行為偏離理想電容。而加入碳納米管的柔性電極卻表現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率性能，其CV曲線在高掃速下仍能保持初始形貌。加入碳納米管的柔性電極同時也有更高的容量[圖 13(e)]。從圖 13(f)可以更直觀的看出，隨著掃速的增加，活性炭/碳納米管復合電極容量下降比率遠低于普通電極。通過優(yōu)化長碳納米管的加入量，其可以體現(xiàn)出較好的電化學儲能特性。

圖12 （a）被PDMS包裹的柔性電池數(shù)碼照片；（b）彎折電池可正常點亮LED燈；（c）電池恒流充放電曲線；藍線對應彎折狀態(tài)，紅線對應伸展狀態(tài)；（d）在彎折和伸展狀態(tài)下電池的循環(huán)性能[5]Fig.12 Characterization of a thin，lightweight，and flexible LTO/GF//LFP/GF full battery[5]; (a) photograph of a bent battery encapsulated by PDMS，showing its good flexibility; (b) lighting a red LED device under bending;(c) galvanostatic charging/discharging curves of the battery.Red and blue lines represent the asfabricated flat battery and the bent battery after repeatedly bending to a radius of 5 mm 20 times，respectively; (d) cyclic performance of the battery under flat and bent states

圖13 （a）活性炭（AC）粉以及（b）AC/CNT復合柔性紙電極；（c）AC/AB的CV曲線；（d）AC-CNT-5%電極在不同掃速下的CV曲線；（e）在掃速為20 mV/s時AC/AB電極與AC/CNT電極容量；（f）在AC/AB電極與AC/CNT電極中容量與掃速的關(guān)系[37]Fig.13 Macroscopic photographs of (a) AC powder and (b) AC-CNT-5% paper.The insert image shows the bending of the paper using a pair of tweezers，CV curves of (c) AC/AB and (d) AC-CNT-5% electrodes at different scan rates; (e) the specific capacity of the AC/AB electrode and AC/CNT composites at a scan rate of 20 mV/s; (f) the relationship between capacity and scan rates for AC/AB and AC-CNT-5% electrodes[37]

除碳材料外，具有高贗電容的聚苯胺（PANI）等導電高分子也是構(gòu)建超級電容器的理想材料之一。而碳納米管/聚苯胺（CNT/PANI）的復合電極由于兼具碳納米管的高電導率特性和聚苯胺的高贗電容特性，近年來也成為學術(shù)界研究熱點之一。Meng等[38]以碳管紙為基底，原位合成了CNT/PANI復合的柔性電極并將其應用在超級電容器中。由于該電極中碳納米管紙形成的導電網(wǎng)絡有很高的比表面積和電導率，同時碳管間接觸電阻較小，因此該柔性電極能達到較高的容量[圖14(a)]。除這種傳統(tǒng)意義上的片狀電極外，碳納米管在構(gòu)建其它新型電極中也有廣泛的應用。Cai等[39]曾在束狀陣列管外包覆聚苯胺制得了線狀電極。這種電極不僅有很高的容量，還可以作為基本結(jié)構(gòu)單元進一步編織制得具有多級結(jié)構(gòu)的電容器[圖14(b)]。

將MnO2及其它過渡金屬氧化物等具有良好的贗電容特性的材料引入柔性導電基底也可以獲得高性能柔性電容器。一般來講，這些金屬氧化物電導率較低，難以在高載量時體現(xiàn)其優(yōu)異的容量特性。如果采用高電導率的碳納米管構(gòu)建長程導電網(wǎng)絡，將有望充分發(fā)揮這種材料的特性。例如Cheng等[40]以石墨烯作為基底在其上原位負載 MnO2，再與碳納米管復合構(gòu)建了具有良好電學性能的高柔性電極[圖15(a)]。除此之外，也可以引入其它基底以加強其力學性能，Zhang等[41]以填充有碳納米管和炭黑的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）為基底負載MnO2，也獲得了高容量高穩(wěn)定性的柔性電極[圖15(b)]。

圖14 （a）CNT/PANI電極及其對比電極在1 A/g電流下的循環(huán)穩(wěn)定性[38]；（b）CNT/PANI復合線狀電極循環(huán)性能[39]Fig.14 (a) The electrochemical performances of CNT/PANI，cycle stability at 1 A/g[38]；(b) dependence of specific capacitance and Coulomb efficiency on cycle number of a supercapacitor based on a PANI weight percentage of 34%[39]

圖 15 （a）MnO2/石墨烯/CNT 復合電極長循環(huán)容量保持率[40]；（b）MnO2/E49.5B49.5C1、MnO2/FTO、MnO2/PETI、MnO2/Ti復合電極長循環(huán)容量保持率[41]Fig.15 (a) Capacitance retention of the film electrode at 4 A/g over 1000 cycles，the inset shows typical charge-discharge profile[40]；(b) cycle stability examined by repeated galvanostatic charge/discharge tests at a current density of 1.33 mA/cm2 with the potential window ranging from 0 to 0.8 V of MnO2/E49.5B49.5C1，MnO2/FTO，MnO2/PETI，and MnO2/Ti[41]

隨著納米碳材料的研究深入，基于EDLC以及贗電容為主的超級電容器儲能研究取得顯著進展，碳納米管不僅可以有效貢獻 EDLC，還可以作為導電骨架發(fā)揮贗電容活性物質(zhì)的儲能活性。但是如何有效構(gòu)建復合柔性電極的方法論尚未建立，柔性電容性能的有效評價正在進行。通過科學研究和產(chǎn)業(yè)投入，柔性電容會逐漸形成產(chǎn)品，成為高功率柔性儲能的核心元器件。

3.2.2 鋰離子電池

在過去10年內(nèi)，鋰離子電池幾乎壟斷了如手機、筆記本電腦等電子設備的市場[42]。其工作原理基于鋰離子的可逆“嵌入-脫嵌”過程。鋰離子電池正是利用非液相電解質(zhì)在正負極間的穿梭進行能量的存儲和釋放[43]。隨著市場的不斷發(fā)展，鋰離子電池的能量密度和倍率性能仍需進一步提高[44]。構(gòu)建柔性正/負極材料進而構(gòu)建柔性鋰離子電池對提高電池整體能量密度和縮短離子通道都大有裨益。石墨烯[45]、碳納米管[2]都是構(gòu)建柔性鋰離子電池的有效導電骨架。Jia等[26]構(gòu)建了柔性 LiMn2O4正極材料以提高其倍率性能。圖16(a)的CV曲線上呈現(xiàn)兩個明顯峰位，說明鋰離子可以有效的嵌入嵌出該柔性復合電極。圖16(b)的充放電曲線呈現(xiàn)兩個明顯的放電平臺，與CV測試結(jié)果一致。圖16(c)是柔性電極與采用金屬集流體的傳統(tǒng)電極倍率性能的比較。在該柔性電極中導電網(wǎng)絡與活性物質(zhì)間有更強的相互作用力和更短的離子傳輸通道，因此在高電流下仍能有效充放電。而傳統(tǒng)電極的粉體活性物質(zhì)與金屬集流體之間和自身相互的作用力都更弱，因此在高倍率下不能正常工作。同時，圖16(d)顯示該柔性電極有較為穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，在充放電前后其阻抗變化不大。

圖16 （a）復合電極的CV曲線，掃速為0.2 mV/s；（b）電極在電流密度為22 mA/g下的充放電曲線；（c）柔性LiMn2O4/CNT電極和加入PVDF、炭黑的普通LiMn2O4電極倍率性能比較；（d）柔性LiMn2O4/CNT電極循環(huán)前后阻抗譜[26]Fig.16 (a) CV curves of the nanocomposite electrodes between potential limits of 2.9V and 4.3 V at a scanning rate of 0.2 mV/s; (b) charge/discharge curves at a current density of 22 mA/g; (c) comparison of cyclic performance of the flexible LiMn2O4/CNT electrodes and the traditional LiMn2O4 composite electrode fabricated using polymer binder (PVDF) and carbon black (CB); (d) electrochemical impedance spectra of the flexible LiMn2O4/CNT electrode before and after cycling[26]

基于對于過渡金屬氧化物在能源存儲方面的研究熱點，以碳納米管為柔性基底負載電極活性組成從而構(gòu)建柔性鋰離子電池負極的研究報道更加廣泛。如Zhou等[46]通過將一種流動組裝的鐵/單壁碳納米管（SWCNT）薄膜進行簡單的氧化，得到柔性的納米尺度Fe2O3修飾的SWCNT薄膜，并將其應用于鋰離子電池負極，獲得了高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性以及良好的倍率性能（圖 17）。同時 Zhou等[47]還提出了通過水熱法直接制備八面體型Co3O4和多壁碳納米管（MWCNT）陣列復合材料的方法。所構(gòu)建的柔性鋰離子電池負極受益于直接水熱合成法帶來的活性組分Co3O4和導電基底MWCNT陣列的良好結(jié)合，具有高的導電性、通暢的離子通道以及良好的材料緩沖性，因而極大地改善了材料的電化學性能。

除過渡金屬氧化物外，碳納米管在其它儲鋰材料體系中也有廣泛的應用。如 Noerochim等 將SnO2負載在碳納米管上，再通過真空抽濾制得柔性鋰離子電池負極。碳納米管有效地構(gòu)建了導電網(wǎng)絡，降低電極內(nèi)部離子與電子的傳輸阻力，從而使該電極達到較高的容量。同時碳納米管構(gòu)建柔性網(wǎng)絡大大緩解 SnO2在充放電過程中的體積膨脹問題，使得該電極穩(wěn)定性得以改善。此外，碳管紙本身即能作為性能良好的鋰離子電池負極材料，Li等[19]曾將碳管沉積在隔膜上用作鋰離子電池負極。在該體系中，隔膜既是分隔正負極的必需材料，也能作為負載碳納米管的柔性基底，從而使得該負極有更好的力學性能，同時避免了其它基底帶來的電池整體質(zhì)量容量降低的問題。強健的導電網(wǎng)絡也增強了該電極的循環(huán)性能以及在大電流下的倍率性能，充分發(fā)揮了碳納米管在鋰離子存儲性能上的優(yōu)勢，見圖18。

圖17 （a）Fe2O3/SWCNT復合電極與SWCNT電極循環(huán)性能[46]；（b）不同MWCNT含量的Co3O4復合電極長循環(huán)性能[47]Fig.17 (a) Cyclic performance of the Fe2O3/SWCNT and SWCNT membrane at a current density of 500 mA/g.Solid symbols: discharge，hollow symbols: charge[46]; (b) cycling performance and the first Coulombic efficiency of the Co3O4/MWCNT composites，MWCNT arrays and Co3O4 at a current density of 100 mA/g for 40 cycles.Solid symbols:discharge; hollow symbols: charge[47]

圖18 （a）SnO2/SWCNT復合電極與SWCNT電極循環(huán)性能[48]；（b）CNT/隔膜復合電極和CNT/Cu復合電極長循環(huán)性能比較[19]Fig.18 (a) Cycling stability of SWCNTs and SWCNT/SnO2 anode paper at constant current density of 25 mA/g[48];(b) reversible charge-discharge capacity versus cycle numbers of CNTs-C and CNTs-S at a current density of 50mA/g and 100 mA/g[19]

鋰離子電池是目前電化學儲能密度較高，市場需求旺盛的產(chǎn)品。柔性鋰離子電池可為高能量柔性儲能提供核心部件，具有較好的工程實用化前景。但是，柔性鋰離子電池還有很多學術(shù)問題尚未克服，尤其是如何保證在柔性骨架上保持鋰離子“嵌入-脫嵌”過程能夠高效穩(wěn)健的進行。這就需要深入理解鋰離子電池的化學原理、物理機制以及穩(wěn)定導電骨架的構(gòu)建和維護。此外，如何有效封裝有機電解液，避免柔性電池使用過程中發(fā)生安全事故仍然是重要技術(shù)問題。固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)是構(gòu)建全柔性鋰離子電池的潛在關(guān)鍵材料。

3.2.3 鋰硫電池

基于嵌入機理的鋰離子電池最后都會達到其儲能極限。下一代電池需要能夠提供高儲能、低成本的新系統(tǒng)。而這些要求就使得嵌入化學向“整合”化學發(fā)展[32]。由此，基于“整合”原理的鋰硫電池作為一種新興電池發(fā)展起來。在鋰硫電池中，總氧化還原反應是S8+ 16 Li8 Li2S，其電壓在2.15 V左右，該電壓是基于嵌入機理的鋰離子電池正極的2/3左右。但是，這個反應提供的高達1672 mA·h/g的理論容量，遠高于鋰離子電池正極材料所能提供的容量[32]。除此而外，鋰硫電池還具有低成本、相對無毒環(huán)保、操作溫度范圍寬等優(yōu)點[49]。當然鋰硫電池也有一些顯著的缺點，如硫極低的電導率（5×10–30S/cm）會降低活性材料的利用率，充放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子的溶解和在正負極間的穿梭導致電極容量快速衰減等[50]。采用導電性很好的納米碳作為導電骨架可以克服上述技術(shù)瓶頸，有效提高鋰硫電池的性能[51-53]。此外，在構(gòu)建電極過程中用到的黏結(jié)劑PVDF也會進一步降低電極容量，加劇極化現(xiàn)象[54]。而不含黏結(jié)劑的柔性鋰硫電池則可避免這一影響，從而有望實現(xiàn)更高的容量和更強的穩(wěn)定性。近期，Zhou等[55]以含硫的陽極氧化鋁為模板，通過真空抽濾制得了兼有良好力學性能和電學性能的鋰硫電池柔性正極。圖19是其電化學性能表征，從CV曲線[圖19(b)]可見該電極每個循環(huán)吻合良好，首次放電曲線中3個氧化峰分別對應三步中間反應。2.35 V的峰值對應著S8向長鏈聚硫離子的轉(zhuǎn)化，在2.13 V左右是長鏈聚硫離子向短鏈聚硫離子轉(zhuǎn)變的過程，而在2.01 V則對應著短鏈聚硫離子向不可溶的 Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)變。同時在不同倍率下電化學性能測試表明[圖19(c)、(d)]，對應不同硫含量的電極均可在較大功率下正常工作，鋰硫電池兩段主要充放電平臺在大電流下仍然存在。除此之外，該電極有較為穩(wěn)定的循環(huán)性能和較高的初始容量[圖 19(e)]。

相比超級電容器和鋰離子電池，鋰硫電池的研究才剛剛起步。由于多電子過程帶來的高能量密度電化學系統(tǒng)使其成為鋰電池發(fā)展的新方向。但是其工程化的道路還十分漫長。如何構(gòu)建有效的柔性鋰硫電池體系以及柔性器件的電子、離子通道構(gòu)建和維護仍是艱巨的挑戰(zhàn)。隨著碳材料的研究的深入，柔性鋰硫電池技術(shù)預期會取得快速進步。

4 結(jié) 語

綜上所述，得益于碳納米管良好的電學力學等性質(zhì)，其有望作為柔性電極材料中的核心材料，在柔性超級電容器、鋰離子電池、鋰硫電池等能源存儲領(lǐng)域得到廣泛應用。盡管如此，現(xiàn)今柔性電池還處于發(fā)展的初期，離規(guī)模工業(yè)化和市場化還有很長的一段距離[56-58]。如要實現(xiàn)柔性電池的實用化，亟待解決的難題有很多方面，如固體電解質(zhì)的發(fā)展、鋰電池安全穩(wěn)定性的提高等。就電極本身而言，僅僅由碳納米管和活性物質(zhì)構(gòu)成的不需要黏結(jié)劑和金屬集流體的電極還存在著很多問題，其力學性能尚不能滿足現(xiàn)今實用化的需求。同時，大部分這類電極的制備均涉及到應用真空抽濾等操作，相較于現(xiàn)在生產(chǎn)普通電極所需的涂膜技術(shù)，真空抽濾會消耗大量電能，且很難大量生產(chǎn)。而如果將碳納米管和活性物質(zhì)負載在基底上，以提高其力學性能和簡化電極制備過程，又會由于基底的使用降低電池整體的容量。同時，由于這些電極都沒有采用金屬集流體，其穩(wěn)定性會受到一定程度的影響。

針對以上問題，提出以下幾個柔性電極的發(fā)展趨勢。

（1）電極結(jié)構(gòu)設計仍需革新。未來的理想電極應該要輕質(zhì)多孔可彎折，同時也要有非常強健的力學性能以保證正常的能量供應。傳統(tǒng)電極是將電極材料涂在金屬集流體上，而柔性電極其實相當于采用了三維的集流體。碳納米管等物質(zhì)搭建了導電骨架和結(jié)構(gòu)骨架，同時也充當了集流體，活性物質(zhì)就負載在三維的集流體之間，由于碳納米管有輕質(zhì)多孔等結(jié)構(gòu)特點，這種集流體比傳統(tǒng)的金屬集流體更有利于提高儲能器件的整體能量密度。但是還需要大量的研究來保證柔性電極能達到和金屬集流體相當?shù)牧W強度和穩(wěn)定性。

圖19 S-CNT的電化學性能表征[55]Fig.19 Electrochemical Characterizations of S-CNT[55]

（2）提高柔性電極的導電性和儲能能力（超級電容器中高比表面積或贗電容材料等、鋰電池中高活性物質(zhì)的負載量）是提升柔性能源存儲的關(guān)鍵。由于多種活性物質(zhì)本身電導率極低，因此需要引入如碳納米管等導電添加物來提供電子傳輸通道，然而為提高碳納米管的純度或孔容等所作的某些處理，如酸洗、堿刻蝕等，往往會降低碳納米管本身優(yōu)良的導電性能，進一步降低了電池的性能。同時提高活性物質(zhì)的負載量有利于提高儲能器件整體的能量密度，但是提高負載量后單位活性物質(zhì)所對應的導電劑量就會降低，從而導致某些活性物質(zhì)不能被有效利用，引起活性下降甚至不能正常工作。如何得到高活性物質(zhì)負載量的電極同樣是柔性儲能器件實用化所需解決的問題之一。

（3）針對柔性儲能器件可能的幾個特殊的應用領(lǐng)域，發(fā)展多功能儲能器件也將是未來的研究熱點，如手機的透明屏幕或電子皮膚等。這些應用均需要改善電極其它方面的性能，透明屏幕需要保證材料良好的透光率，電子皮膚需要電極具有良好的生物相容性。值得注意的是碳納米管不僅在電學、力學性能上位居翹楚，它也同時具有優(yōu)越的光學、熱學性能以及生物相容性。如此，碳納米管應用在發(fā)展柔性儲能器件中有不可或缺的地位。

（4）基于碳納米管的柔性電極材料結(jié)構(gòu)性能等方面的研究固然重要，但是離子電子擴散動力學、電極結(jié)構(gòu)單元間作用力等相關(guān)理論基礎知識的理解是柔性電極發(fā)展的源泉。加強柔性電池的應用基礎研究，包括材料、物理、化學、納米技術(shù)、電化學、工程等多學科的交叉研究是實現(xiàn)柔性電極突破的關(guān)鍵。

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