酚酞型聚芳醚砜/蛭石復(fù)合膜的燃燒性能研究*

毛慶輝 陳春升

(南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019)

在工業(yè)上，蛭石(VMT)是一種與蒙脫石相似的類(lèi)云母礦物，為層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，一般由黑云母經(jīng)熱液蝕變或風(fēng)化變成。蛭石原礦的層間距約為1.46 nm，而經(jīng)過(guò)插層劑柱撐之后的有機(jī)柱撐蛭石(OVMT)層間距可以達(dá)到3 nm以上。蛭石層片間有空氣間隔層，同時(shí)層間還含有結(jié)晶水，導(dǎo)熱系數(shù)低，是良好的隔熱阻燃材料。在高溫條件下，蛭石的體積能迅速膨脹數(shù)倍至數(shù)十倍，成為膨脹蛭石，其熱隔絕性能也變得更為優(yōu)良［1-5］。酚酞型聚芳醚砜(PES-C)具有較高的熱氧化穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，相比其他的耐高溫聚合物，酚酞型聚芳醚砜可以通過(guò)溶液或熔融加工成型，這使得它成為一類(lèi)非常有用的工程塑料［6］。

本文利用PES-C和VMT制備出了具有較好防火阻燃性能的復(fù)合體系，期望能應(yīng)用于各類(lèi)防護(hù)服的外層涂層，以提高防護(hù)服的防火阻燃性能。首先以十六烷基三甲基溴化銨對(duì)蛭石進(jìn)行插層改性，制備OVMT;再通過(guò)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PES-C/OVMT復(fù)合膜，系統(tǒng)研究了蛭石對(duì)PES-C/OVMT復(fù)合膜材料燃燒性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

蛭石(河北靈壽縣中燕建筑材料廠);聚芳醚砜(工業(yè)級(jí)，徐州市萬(wàn)特化工有限公司);分散劑CH-10S(上海三正高分子材料有限公司);N-甲基-2-吡咯烷酮(化學(xué)純，上海建新試劑廠);乙二醇丁醚，N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)(化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司);十六烷基三甲基溴化銨(分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司);丁酮(分析純，上海試劑一廠)。

1.2 試樣制備

OVMT的制備:將一定質(zhì)量研磨并過(guò)200目篩的蛭石與蒸餾水均勻混合，在分散砂磨機(jī)中以2 000 r/min研磨6 h，制得粗磨蛭石;將粗磨蛭石投入蒸餾水中，加入4倍陽(yáng)離子交換量(CEC)的十六烷基三甲基溴化銨，在80℃下攪拌反應(yīng)6 h;再用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)完全的蛭石直到無(wú)Br－存在(用AgNO3進(jìn)行檢測(cè))，干燥至恒重，制得OVMT。

PES-C/OVMT復(fù)合膜的制備:將一定質(zhì)量的OVMT加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，并在其中加入分散劑CH-10S(1 g/L)、適量的丁酮(PES-C的增溶劑)和乙二醇丁醚(PES-C的助溶劑)，充分?jǐn)嚢? h;接著加入PES-C，利用超聲波處理使其充分溶解，制得PES-C/OVMT混合體系。用涂膜器在特制的玻璃板上刮膜，浸入凝固浴中(凝固浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的DMAc水溶液)，在25℃下，置換固化1 h;再將復(fù)合膜放入蒸餾水中浸泡24 h，以除去膜內(nèi)殘存的溶劑和添加劑，低溫真空烘干，制得PES-C/OVMT 復(fù)合膜［7］。

1.3 性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 極限氧指數(shù)(LOI)試驗(yàn)

參照 ASTM D2863—1977標(biāo)準(zhǔn)，采用意大利ATSFAAR公司的高溫氧指數(shù)儀測(cè)試復(fù)合膜的極限氧指數(shù)。樣條尺寸為120 mm×65 mm，復(fù)合膜厚度約為1 mm。

1.3.2 錐形量熱試驗(yàn)

參照ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，采用英國(guó)Fire Testing Technology公司生產(chǎn)的M1354型錐形量熱儀進(jìn)行測(cè)試。試樣尺寸為100 mm×100 mm，試驗(yàn)所用輻射熱流為30 kW/m2(火場(chǎng)溫度為633℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)(LOI)

表1給出了蛭石對(duì)復(fù)合膜體系極限氧指數(shù)的影響。純PES-C膜的極限氧指數(shù)只有25.2%，隨著蛭石的加入，PES-C/蛭石復(fù)合膜的LOI值有所提高。極限氧指數(shù)的提高是因?yàn)槿紵龝r(shí)蛭石能形成有效的隔絕層，降低了材料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的小分子降解產(chǎn)物向外界擴(kuò)散的速度，同時(shí)也減緩了氧氣進(jìn)入基體。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PES-C/OVMT復(fù)合膜的極限氧指數(shù)最高，達(dá)到28.3%，而20%的PES-C/OVMT和10%的PES-C/VMT復(fù)合膜的極限氧指數(shù)雖有提高，卻低于10%的PES-C/OVMT復(fù)合膜。

表1 純PES-C膜及復(fù)合膜的極限氧指數(shù)值

2.2 熱釋放速率(HRR)

熱釋放速率(HRR)是評(píng)價(jià)材料可燃性及火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)，它與火源的蔓延速度有關(guān)，反映了材料燃燒過(guò)程中潛在的危險(xiǎn)性［8］。

使用錐形量熱儀對(duì)純PES-C膜及PES-C/蛭石復(fù)合膜試樣(10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和10%PES-C/VMT)進(jìn)行了分析，主要通過(guò)熱釋放速率、材料的質(zhì)量損失、有害氣體排放量、燃燒的有效熱和比熄滅面積等指標(biāo)的測(cè)試分析，探討了PES-C/蛭石復(fù)合膜中蛭石對(duì)復(fù)合膜燃燒性能的影響規(guī)律。

表2給出了純PES-C膜、PES-C/蛭石復(fù)合膜的熱釋放速率的峰值和平均值。相對(duì)于純PES-C膜，三個(gè)復(fù)合膜體系的HRR峰值和平均值均有所降低。HRR峰值和平均值的顯著降低說(shuō)明蛭石的引入大大降低了材料的熱釋放速率，達(dá)到了減緩燃燒過(guò)程，降低其燃燒危險(xiǎn)性的目的。而且不同種類(lèi)和用量的蛭石所發(fā)揮的效果有所差異，其中20%PES-C/OVMT的效果較差，而10%PES-C/OVMT復(fù)合膜展示了最佳的效果。

表2 純PES-C膜及復(fù)合膜的HRR峰值和平均值

將蛭石加入復(fù)合膜中，其阻燃作用可分為兩個(gè)階段:第一階段是受熱時(shí)蛭石失去層間結(jié)合水和吸附水，使得體系中可燃?xì)怏w濃度被稀釋?zhuān)瑫r(shí)由于水的蒸發(fā)吸收了部分熱量，從而降低了體系的燃燒溫度，減緩了復(fù)合膜的燃燒過(guò)程。第二階段是由于蛭石在其層邊緣部分配位的金屬離子(如Al3+)，或硅氧烷表面多價(jià)質(zhì)點(diǎn)(如Fe2+和Fe3+)的同晶取代，或其層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的結(jié)晶缺陷，使其具有Lewis酸的特征，因而具有催化成炭作用。蛭石作為成炭促進(jìn)劑，能降低聚合物的降解速率，在燃燒的材料表面出現(xiàn)多層的炭—硅—鋁結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了炭層結(jié)構(gòu)。蛭石片層優(yōu)良的熱阻隔作用，減緩了外界氣體的進(jìn)入和材料在熱分解時(shí)揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出;同時(shí)蛭石具有較好的吸附能力，對(duì)基體揮發(fā)性降解產(chǎn)物的吸附也起了重要的作用。

對(duì)于10%PES-C/OVMT復(fù)合膜，其復(fù)合膜中的蛭石充分發(fā)揮了上述阻燃作用，所以大大降低了材料的熱釋放速率。

這種復(fù)合膜具有最佳的效果是因?yàn)槌司哂性问陨淼膬?yōu)良熱阻隔作用，有機(jī)柱撐蛭石中的十六烷基三甲基溴化銨熱分解在蛭石片層上可以造成質(zhì)子催化點(diǎn)，這些催化點(diǎn)可以促成基體在熱降解過(guò)程中交聯(lián)炭化，阻止了熱量和氧氣進(jìn)入聚合物內(nèi)部及熱解部分的逸出;同時(shí)經(jīng)有機(jī)處理的蛭石中有機(jī)相的熱分解溫度比一般聚合物的熱裂及燃燒溫度低，降低了蛭石的表面自由能。根據(jù)Lewin的遷移和富集理論，蛭石能遷移至聚合物表面，充分發(fā)揮蛭石片層優(yōu)良的熱阻隔作用，從而阻止PES-C的快速熱解，提高了阻燃效果。

而對(duì)于20%PES-C/OVMT復(fù)合膜，由于其蛭石含量較多時(shí)，蛭石顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，使得復(fù)合膜表面出現(xiàn)了裂紋，熱量和氧氣極易進(jìn)入聚合物內(nèi)部，使內(nèi)部材料快速熱解，造成了膜阻燃效果較差。

2.3 總熱釋放量(THR)

總熱釋放量(THR)是樣品在燃燒和分解過(guò)程中釋放出的總熱量，與火情危險(xiǎn)系數(shù)成正比，THR越小，則材料的阻燃性能越佳［8］。如圖1所示，蛭石的加入降低了復(fù)合膜的總熱釋放量，其中20%PES-C/OVMT的效果略差，而10%PES-C/OVMT復(fù)合膜展示了最佳的效果，這與HRR的結(jié)果相一致。

圖1 純PES-C膜及復(fù)合膜的THR變化曲線(xiàn)

2.4 炭渣殘余量

2.4.1 復(fù)合膜質(zhì)量損失

圖2給出了純PES-C膜和PES-C/蛭石復(fù)合膜試樣(10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和10%PES-C/VMT)的質(zhì)量損失曲線(xiàn)。

圖2 純PES-C膜及復(fù)合膜的質(zhì)量損失曲線(xiàn)

由圖2可知，純PES-C膜的失重率為61.95%，炭渣殘留量較少;10%PES-C/VMT復(fù)合膜的失重率較純 PES-C膜有所降低，失重率為47.67%;20%PES-C/OVMT復(fù)合膜的失重率較純PES-C膜略低，為56.18%;而10%PES-C/OVMT復(fù)合膜有較多的殘?jiān)Ｓ?，失重率最低，?8.57%。

加入蛭石后，復(fù)合膜的炭渣殘留量都有所提高。這是因?yàn)轵问哂写呋商孔饔?，能降低聚合物的降解速率，在燃燒的材料表面出現(xiàn)多層的炭—硅—鋁結(jié)構(gòu)，減緩了外界氣體的進(jìn)入和材料在熱分解時(shí)揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出，在一定程度上阻止了聚合物的進(jìn)一步分解。

10%PES-C/VMT復(fù)合膜有較多的炭渣殘余，就是由于蛭石自身優(yōu)良的催化成炭能力和蛭石顆粒可以吸附部分可燃產(chǎn)物，從而在一定程度上抑制了燃燒。

10%PES-C/OVMT復(fù)合膜的炭渣殘留量最多，因?yàn)槌蓑问陨淼拇呋饔猛?，蛭石中的烷基季銨鹽熱分解時(shí)所形成的質(zhì)子催化點(diǎn)也具有催化成炭的作用，從而阻止了熱量和氧氣進(jìn)入聚合物內(nèi)部及熱解部分的逸出;而且有機(jī)柱撐蛭石能遷移和富集至聚合物表面，也可以催化成炭，從而阻止聚合物的進(jìn)一步分解。

而20%PES-C/OVMT復(fù)合膜炭渣殘余較少，因?yàn)轵问枯^多而導(dǎo)致蛭石顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，使得復(fù)合膜表面出現(xiàn)裂紋，熱量和氧氣極易進(jìn)入聚合物內(nèi)部，使內(nèi)部材料快速熱解，無(wú)法形成有效炭層。這一點(diǎn)可以從樣品的炭渣形貌照片中得到證實(shí)。

2.4.2 炭渣形貌分析

圖3為純PES-C膜以及10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和10%PES-C/VMT復(fù)合膜的炭渣形貌照片。從照片中可以觀察到，10%PES-C/OVMT復(fù)合膜生成的炭殘余物［圖3(b)］具有細(xì)密而緊湊的形貌，這種連續(xù)致密的炭保護(hù)層對(duì)于PES-C/OVMT復(fù)合膜受熱分解燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的熱量和可燃性物質(zhì)的傳遞具有一定的阻礙作用，使內(nèi)部材料免于發(fā)生進(jìn)一步熱解。10%PES-C/VMT復(fù)合膜生成的炭殘余物形貌［圖3(d)］與純PES-C膜［圖3(a)］相仿，但致密緊湊程度略低。而20%PES-C/OVMT復(fù)合膜的炭渣表面呈現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)［圖3(c)］，聚合物分解完全。

圖3 樣品的炭渣形貌照片

2.5 煙釋放速率(SPR)與總煙釋放量(TSP)

根據(jù)當(dāng)前典型火災(zāi)危害后果的分析，一般可定性認(rèn)為毒氣危險(xiǎn)＞發(fā)煙危險(xiǎn)＞火勢(shì)增長(zhǎng)危險(xiǎn)＞放熱危險(xiǎn)［9］。由此可見(jiàn)，在火災(zāi)中有毒氣體(主要是CO)及煙塵的釋放量十分重要，所以體系是否具有優(yōu)良的抑煙和減少毒氣排放效果是評(píng)價(jià)體系阻燃能力的一個(gè)重要方面。本文就不同蛭石種類(lèi)及含量對(duì)復(fù)合膜抑煙和減少毒氣排放的影響進(jìn)行了研究。

圖4(a)給出了純PES-C膜以及10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和 10%PES-C/VMT復(fù)合膜的煙釋放速率(SPR)曲線(xiàn)。與熱釋放過(guò)程相比可知，各種膜的煙釋放過(guò)程與其熱釋放過(guò)程基本一致。煙釋放的主要來(lái)源是有焰燃燒階段的熱釋放。圖4(b)給出了不同膜的總煙釋放量(TSP)曲線(xiàn)。結(jié)合熱釋放過(guò)程和圖4(a)的煙釋放過(guò)程曲線(xiàn)可以看出，圖4(b)的總煙釋放量基本為點(diǎn)燃階段和有焰燃燒階段煙釋放量的加和。蛭石的引入使PES-C的煙釋放速率和總煙釋放量大幅度降低，這是因?yàn)轵问鰪?qiáng)了炭層結(jié)構(gòu)，減緩了外界氣體的進(jìn)入和材料在熱分解時(shí)揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出;同時(shí)蛭石具有較好的吸附能力，可以吸附部分基體揮發(fā)性降解產(chǎn)物。

圖4 純PES-C膜及復(fù)合膜的SPR和TSP變化曲線(xiàn)

2.6 有毒氣體排放量

圖5給出了樣品在燃燒和分解過(guò)程中釋放出的CO和CO2總量。從圖5可知，蛭石的引入大大降低了體系有毒氣體(CO和CO2)的排放量，其中10%PES-C/OVMT復(fù)合膜有著最佳的效果。

圖5 純PES-C膜及復(fù)合膜燃燒時(shí)的有毒氣體排放量

2.7 材料火災(zāi)危險(xiǎn)評(píng)定

材料火災(zāi)危險(xiǎn)是由其熱危險(xiǎn)和煙氣危險(xiǎn)兩方面決定的。材料潛在的熱危險(xiǎn)可由“火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)(FGI)”和“放熱指數(shù)(THRI6min)”表征，而材料潛在的煙氣危險(xiǎn)可由“發(fā)煙指數(shù)(TSPI6min)”和“毒氣生成指數(shù)(ToxPI6min)”表征，這四項(xiàng)火災(zāi)危險(xiǎn)性能指數(shù)均可通過(guò)錐形量熱試驗(yàn)獲得［9］。

參考相關(guān)公式［9］，可計(jì)算出材料火災(zāi)危險(xiǎn)的四項(xiàng)重要指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 火災(zāi)危險(xiǎn)性評(píng)定性能指數(shù)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［9］，可知火災(zāi)危險(xiǎn)評(píng)定指數(shù)的權(quán)重，如表4所示。

表4 火災(zāi)危險(xiǎn)性評(píng)定性能指數(shù)的權(quán)重［9］

將材料火災(zāi)危險(xiǎn)綜合指數(shù)(THFI)定義為:

式中:Ci——材料第i個(gè)火災(zāi)危險(xiǎn)性能指數(shù)的權(quán)重;

TRi——材料第i個(gè)火災(zāi)危險(xiǎn)性能指數(shù)的錐形量熱儀實(shí)測(cè)數(shù)值［9］。

按照公式(1)，表3和表4中的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出材料的火災(zāi)危險(xiǎn)綜合指數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 純PES-C膜及復(fù)合膜的火災(zāi)危險(xiǎn)綜合指數(shù)

從表5可以證實(shí)，復(fù)合膜均較純PES-C膜有更低的THFI值，三種復(fù)合膜的火災(zāi)危險(xiǎn)綜合指數(shù)順序?yàn)?10%PES-C/OVMT＜10%PES-C/VMT＜20%PES-C/OVMT，和前面分析所得到的結(jié)果相一致。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用極限氧指數(shù)、錐形量熱測(cè)試和殘?jiān)治龅仁侄?，深入研究了PES-C/蛭石復(fù)合膜體系的燃燒性能。測(cè)試結(jié)果表明，蛭石的加入使得復(fù)合材料的熱釋放速率及主要燃燒參數(shù)相對(duì)于純PES-C顯著降低。蛭石片層優(yōu)良的熱阻隔作用和吸附能力，有效減緩了外界氣體的進(jìn)入和材料在熱分解時(shí)揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出;同時(shí)蛭石的催化成炭作用促使復(fù)合膜在燃燒過(guò)程中形成連續(xù)致密的保護(hù)層，提高了阻燃效果。其中10%PES-C/OVMT復(fù)合膜在阻燃抑煙、降低火災(zāi)危險(xiǎn)性方面的效果最佳。

［1］彭同江.新疆尉犁且干布拉克蛭石礦金云母—蛭石間層礦物的晶體化學(xué)研究［D］.北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，1993.

［2］鄭天亮，宇波.蛭石改性提高蛭石膨脹度的研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2004(2):3-6.

［3］肖繼丹.蛭石［M］.北京:建筑工程出版社，1958.

［4］勵(lì)敏華，陳玉華.蛭石在非傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，1989(1):43-50.

［5］GORDEEVA L G，MOROZ E N，RUDINA N A，et al.Formation of porous vermiculite structure in the course of swelling［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2002，75(3):357-361.

［6］劉克靜，張海春，陳天祿.一步法合成帶有酞側(cè)基的聚芳醚砜.中國(guó)，85101721.5［P］.1987-11-25.

［7］毛慶輝，毛志平.酚酞型聚芳醚砜/蛭石復(fù)合膜的制備與性能［J］.東華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，36(5):521-526.

［8］丁嚴(yán)艷.新型聚合物/氫氧化合物納米復(fù)合材料的制備、熱穩(wěn)定性及阻燃機(jī)理研究［D］.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2008.

［9］于寶鋼.基于AHP熱塑性塑料火災(zāi)危險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.塑料，2008，37(5):105-107.