非線性聚集生長(zhǎng)理論的研究及其應(yīng)用

梁堅(jiān)生，陳 樂

（玉林師范學(xué)院，廣西 玉林 537000）

非線性聚集生長(zhǎng)是一種常見的不可逆自然現(xiàn)象，如大氣顆粒物的形成過程、固體沉積物的凝聚、液體懸濁物的沉淀、點(diǎn)陰極下金屬的電沉積、準(zhǔn)晶體的生長(zhǎng)等過程，該類過程的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是生長(zhǎng)得到的凝聚物（聚集物）大多具有分形結(jié)構(gòu)[1－5]，如圖1所示。為了研究非線性聚集生長(zhǎng)過程的物理機(jī)制及其相關(guān)的物理特性，1981年美國(guó)物理學(xué)家Witten和Sander就提出了著名的擴(kuò)散限制凝聚模型（Diffusion－limited aggregation，簡(jiǎn)稱DLA模型 ），該模擬最初用于研究懸浮在溶液或大氣中的煤灰煙塵和粉末等微粒對(duì)凝聚過程。DLA模型及在DLA基礎(chǔ)上發(fā)展的多種模型（如1983年由物理學(xué)家P.Meakin在DLA模型基礎(chǔ)上提出的集團(tuán)—集團(tuán)凝聚模型，簡(jiǎn)稱CCA模型）均已成為研究非線性聚集生長(zhǎng)的重要模型[6－7]。

圖1 從實(shí)驗(yàn)獲得的煙霧顆粒物的放大圖像

由于DLA模型相對(duì)簡(jiǎn)易，且模擬得到的凝聚物與實(shí)驗(yàn)得到的電化學(xué)沉積物在形態(tài)、結(jié)構(gòu)上又非常相似，所以在過去的30多年里面，人們利用DLA模型及其相關(guān)模型模擬研究了自然界中大量聚集過程，探索了凝聚物形成的物理機(jī)制、過程特點(diǎn)及影響凝聚的各種因素。實(shí)驗(yàn)研究方面，由于電化學(xué)沉積物與DLA模型模擬得到的凝聚物在形態(tài)上較為相似，人們便將電沉積過程的研究與DLA模擬的研究密切地聯(lián)系起來(lái)。長(zhǎng)期以來(lái)，人們利用計(jì)算機(jī)模擬與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法對(duì)非線性聚集生長(zhǎng)的理論進(jìn)行了大量的研究并取得了豐富的成果。另外，非線性聚集生長(zhǎng)的理論研究成果還在實(shí)際凝聚生長(zhǎng)研究方面有著廣泛的應(yīng)用。例如，非線性聚集生長(zhǎng)的計(jì)算機(jī)模擬能較好地模擬自然中大氣顆粒物的形成過程，這有利于研究固體沉積物的物理性質(zhì)和沉積的生長(zhǎng)過程。其最大的優(yōu)點(diǎn)就是可以通過計(jì)算機(jī)的方法，輕易地實(shí)現(xiàn)非線性聚集生長(zhǎng)過程的模擬，通過改變模擬的參數(shù)探索不同條件下凝聚物的生長(zhǎng)，以及不同條件下形成凝聚物的結(jié)構(gòu)特征，分析形成的物理機(jī)制以及凝聚物的分形維數(shù)等方面的信息。非線性聚集生長(zhǎng)理論還在薄膜生長(zhǎng)方面有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)于探索不同條件下薄膜的生長(zhǎng)，以及形成薄膜的特性等方面，具有良好的應(yīng)用前景。

本文將介紹非線性聚集生長(zhǎng)計(jì)算機(jī)模型與生長(zhǎng)規(guī)則和非線性聚集生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)原理與裝置，闡述了計(jì)算凝聚物分形維數(shù)的模擬方法和實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法，以及非線性聚集生長(zhǎng)理論在大氣顆粒物、薄膜生長(zhǎng)方面的應(yīng)用研究，這對(duì)于全面了解非線性生長(zhǎng)理論及其應(yīng)用有一定幫助。

1 二維DLA模型的計(jì)算機(jī)模擬與生長(zhǎng)規(guī)則

P.Meakin最先在文獻(xiàn)[8]中給出了二維傳統(tǒng)DLA模型的計(jì)算機(jī)模擬與生長(zhǎng)規(guī)則，其基本思想如下：

（1）將二維正方形平面分割成許多相同小方格，形成點(diǎn)陣，在點(diǎn)陣的正中心放置一個(gè)粒子，稱為種粒子。

（2）在以種粒子為圓心，半徑足夠大的圓周上隨機(jī)釋放一個(gè)粒子，并在點(diǎn)陣內(nèi)作無(wú)規(guī)行走，步距為一個(gè)小方格的邊長(zhǎng)。如果粒子抵達(dá)種粒子（或凝聚集團(tuán)其它粒子）的最近鄰（或次近鄰）格點(diǎn)，則停止運(yùn)動(dòng)并固定成為集團(tuán)的一個(gè)組成部分。

（3）如果粒子行走到與種粒子距離過遠(yuǎn)時(shí)，取消該粒子。重復(fù)（2）過程。

（4）不斷重復(fù)（2）和（3）過程，則可形成逐漸長(zhǎng)大的DLA凝聚集團(tuán)。

模型如圖2所示，由該模型所得到的一個(gè)粒子數(shù)凝聚物如圖3所示，凝聚物具有統(tǒng)計(jì)自相似性的分形特征和開放性的樹枝狀結(jié)構(gòu)。

圖2 DLA模型的計(jì)算機(jī)模擬圖

圖3 隨機(jī)模擬得到粒子數(shù)的凝聚物

2 非線性聚集生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)原理與裝置

通過在硫酸鋅、硫酸銅溶液中極進(jìn)行電解沉積的方法，可以得到在形態(tài)、結(jié)構(gòu)上與二維DLA模擬凝聚物相似的沉積物，該類沉積物還具有DLA凝聚物相似的分形特征。通過控制或者選取不同的溶液濃度、不同的電場(chǎng)強(qiáng)度和不同的電極形狀等，可以得到不同形狀和結(jié)構(gòu)的沉積物。

在文獻(xiàn)[9]中，實(shí)驗(yàn)將ZnSO4溶于蒸餾水中配成0.5mol／L的 水溶液。實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，環(huán)繞培養(yǎng)器（直徑約為6cm）邊緣的細(xì)銅薄片作為陽(yáng)極，培養(yǎng)器中心區(qū)域上方懸掛的細(xì)鉛筆心作為點(diǎn)陰極，實(shí)驗(yàn)中以濾紙作為載體進(jìn)行，如圖5所示。通過該實(shí)驗(yàn)，選取合適的電壓，即可以很快得到Zn的電沉積物。從沉積物的形態(tài)來(lái)看，沉積物與模擬凝聚物非常相似，具有開叉性的樹狀結(jié)構(gòu)。

圖4 電沉積Zn實(shí)驗(yàn)裝置圖

在傳統(tǒng)的DLA模型中，隨機(jī)擴(kuò)散是粒子凝聚過程中起主導(dǎo)作用的生長(zhǎng)動(dòng)力，利用擴(kuò)散理論對(duì)凝聚物生長(zhǎng)形成的物理機(jī)制進(jìn)行了深入研究，并在隨機(jī)擴(kuò)散理論的框架內(nèi)對(duì)隨機(jī)生長(zhǎng)進(jìn)行了大量的計(jì)算機(jī)模擬，取得了豐富的理論成果，且大大加深了對(duì)非線性聚集生長(zhǎng)形成機(jī)制的認(rèn)識(shí)。然而，相對(duì)于電解沉積生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)而言，僅靠擴(kuò)散動(dòng)力并不能有效地形成沉積生長(zhǎng)，必須在溶液內(nèi)部通以電流，以便形成合理的電場(chǎng)分布，電場(chǎng)力在沉積物的形成過程中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。正是由于電場(chǎng)力的作用，使得沉積物的生長(zhǎng)過程及沉積物的形狀與電場(chǎng)線的分布有關(guān)，所以電解沉積物的形狀與電極的形狀有關(guān)，不同的陰極形狀將會(huì)得到不同形狀的沉積物[9]，如圖6和7所示。

圖5 點(diǎn)形陰極沉積物生長(zhǎng)花樣

圖6 線形陰極沉積物生長(zhǎng)花樣

圖7 圓形陰極沉積物生長(zhǎng)花樣

3 凝聚物分形維數(shù)的計(jì)算

分形結(jié)構(gòu)是非線性聚集生長(zhǎng)凝聚物的一個(gè)重要特征，通過分形維數(shù)可以定性地描述凝聚物的分形特征。自從DLA模型問世以來(lái)，人們?cè)隽舜罅康墓ぷ鱽?lái)確定凝聚集團(tuán)的分形維數(shù)。其中，在計(jì)算機(jī)模擬上較為常用的方法是“密度相關(guān)函數(shù)法”[6]和“回轉(zhuǎn)半徑法”[8]等，在理論上較為常用的則是物理學(xué)家M.Muthukumar利用“平均場(chǎng)理論”（Mean－Field Theory）導(dǎo)出的計(jì)算DLA集團(tuán)分形維數(shù)的方法[10]。雖然方法各異，但它們得到的結(jié)果卻基本一致，都認(rèn)為較為理想的計(jì)算了DLA集團(tuán)的分形維數(shù)。

對(duì)于回轉(zhuǎn)半徑法，一般令DLA凝聚集團(tuán)的回轉(zhuǎn)半徑為[8]：

其中：N為凝聚集團(tuán)的粒子數(shù)，ri為第i個(gè)粒子離種粒子的距離。則Rg與N的標(biāo)度關(guān)系為：

式中Df為凝聚集團(tuán)分形維數(shù)。由上式，如果以lnRg為橫坐標(biāo)，lnN為縱坐標(biāo)，作出Rg與N的雙對(duì)數(shù)曲線lnRg～lnN，則Df為該曲線的斜率。通過計(jì)算機(jī)模擬容易得到[11]，二維DLA凝聚集團(tuán)，其維數(shù)Df≈5／3，三維DLA凝聚集團(tuán)，Df≈2.50。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)得到沉積物，由于實(shí)驗(yàn)難以實(shí)現(xiàn)對(duì)沉積物“回轉(zhuǎn)半徑”的計(jì)算，所以對(duì)于實(shí)驗(yàn)沉積物分形維數(shù)的計(jì)算，一般利用電鏡拍下沉積物的生長(zhǎng)圖并導(dǎo)入計(jì)算機(jī)，然后通過編寫計(jì)算機(jī)程序?qū)Τ练e物的分形維數(shù)進(jìn)行計(jì)算。目前該方法大多采用“盒維數(shù)”的思想計(jì)算其分形維數(shù)，該方法的基本思想如下：

（1）將沉積物的圖像導(dǎo)入計(jì)算機(jī)程序中，然后對(duì)圖像進(jìn)行二值化處理，即使圖像上每一個(gè)像素點(diǎn)為黑或白兩種顏色，如圖6所示。

（2）采用二維的正方形網(wǎng)格對(duì)圖形進(jìn)行覆蓋，然后把二值化圖像轉(zhuǎn)化成數(shù)據(jù)文件，其行列數(shù)分別對(duì)應(yīng)于二值圖的行列數(shù)，每一個(gè)數(shù)據(jù)取值1或0，如果是黑色，則對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)取1，否則取0。

（3）在正方形網(wǎng)格的中心選擇一點(diǎn)，并以該點(diǎn)為圓心作一系列等間隔的圓（用R表示圓的半徑），形成一系列的同心圓環(huán)。

（4）以lnR為橫坐標(biāo)，lnN為橫坐標(biāo)，N為圓半徑R范圍內(nèi)的像素?cái)?shù)（即將二值圖內(nèi)的所有的1值相加），做出R和N的雙對(duì)數(shù)曲線lnR～lnN，則該曲線的斜率為凝聚物的分形維數(shù)，如圖7所示。利用該方法，得到圖5、6、7沉積物的分形維數(shù)分別為1.721、1.749和1.759[9]。該結(jié)果與 DLA模擬結(jié)果1.67的值相差不大。

圖8 分形圖的二值化處理

圖9 半徑R與像素?cái)?shù)N的雙對(duì)數(shù)曲線

4 非線性聚集生長(zhǎng)理論的應(yīng)用研究

4.1 在大氣顆粒物研究中的應(yīng)用

大氣顆粒物的形成過程就是一種常見的非線性聚集生長(zhǎng)過程[12－14]。目前利用非線性聚集生長(zhǎng)理論研究大氣顆粒物方面，主要包括利用聚集理論探索大氣顆粒物的形成過程，分析大氣顆粒物的分形特征和物理結(jié)構(gòu)，推斷大氣顆粒物的粒子來(lái)源，分析粒子來(lái)源的種類等。研究表明，許多大氣顆粒（如煤煙、灰塵）的形成過程與DLA模型或CCA模型的形成過程相似，形成的顆粒物通常具有分形結(jié)構(gòu)。因此，通過分析大氣顆粒物的分形特征，不但可以深入探討大氣顆粒物形成的物理機(jī)制，還可以了解不同顆粒物的相關(guān)物理特性，如大氣顆粒物的粒度分布、表面特征等。研究還表明，不同條件下凝聚得到顆粒物，雖然一般具有分形特征，但其分形維數(shù)和分形結(jié)構(gòu)卻不完全相同[12]。因此，通過比較不同顆粒物的分形維數(shù)和分形結(jié)構(gòu)等方面的差異，有助于推測(cè)顆粒物的形成環(huán)境，了解顆粒物粒子源的相關(guān)信息等。另外，大氣顆粒物對(duì)人體的危害與其分形結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，通過對(duì)顆粒物的分形特性的分析還有助于了解顆粒物的致毒效應(yīng)等。

4.2 在薄膜生長(zhǎng)研究中的應(yīng)用

薄膜生長(zhǎng)也是一種常見的非線性生長(zhǎng)過程，薄膜形成的早期階段一般包括粒子在襯底上的沉積、簇或島的形成和長(zhǎng)大，以及相互連接形成的連續(xù)性結(jié)構(gòu)，其中形成薄膜的晶粒尺寸、晶粒對(duì)電子遷移阻力的大小等，都對(duì)薄膜的生長(zhǎng)過程以及薄膜性能的好壞產(chǎn)生重要影響。因此，非線性生長(zhǎng)理論的研究對(duì)于揭示薄膜生長(zhǎng)的物理過程有著重要的指導(dǎo)意義。主要表現(xiàn)在于以下幾個(gè)方面[15－18]：（1）從原子或者分子的尺度模擬薄膜的結(jié)構(gòu)和行為，動(dòng)態(tài)顯示薄膜的生長(zhǎng)過程；（2）分析環(huán)境因素對(duì)成膜生長(zhǎng)的影響；（3）從原子、分子的尺度分析各種環(huán)境中成膜生長(zhǎng)的物理機(jī)制；（4）在一定程度上有助于了解由于實(shí)驗(yàn)條件所限造成的薄膜生長(zhǎng)過程中的“黑箱”生長(zhǎng)，揭示實(shí)驗(yàn)中影響薄膜生長(zhǎng)的各種客觀因素，從而能更好地開展實(shí)驗(yàn)工作，節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本和提高實(shí)驗(yàn)效率。

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