離子液體[C6mim]Br中TiO2氣凝膠的制備

吳 瑞 雪，于 春 玲，戴 洪 義，付 穎 寰，董 曉 麗，高 學(xué) 明

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

由于TiO2具有強(qiáng)氧化性，無毒，相對(duì)低價(jià)以及光化學(xué)穩(wěn)定性[1]，因而被認(rèn)為是非常重要的光催化劑并廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。為了克服TiO2粉體在應(yīng)用過程中回收困難的缺陷[2]，TiO2氣凝膠開始被人們廣泛研究。而近年來離子液體在無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域也受到了人們廣泛關(guān)注[3]。

Ail Karout等[4]以離子液體[C4mim]BF4和水為共溶劑，四甲氧基硅烷(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作復(fù)合硅前驅(qū)體，常壓干燥制備的SiO2氣凝膠，比表面積最高可達(dá)677m2／g。Yoo等[5－6]通過溶膠－凝膠法在憎水性室溫離子液體[Bmim]PF6的作用下制備了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2納米粒子。Liu Hong等[7]用水熱法在離子液體[Bmim]BF4的作用下，于60～100℃的溫度下制備出了具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2納米粒子。然而，在目前的研究中，利用離子液體合成TiO2氣凝膠的報(bào)道尚少，其中的機(jī)理和工藝值得進(jìn)一步研究。

本實(shí)驗(yàn)選取離子液體[C6mim]Br作為催化劑和模板劑，采用溶膠－凝膠法，在常壓、低溫條件下制備出了TiO2氣凝膠，并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

酞酸四丁酯，Ti(OC4H9)4，記為TBOT；無水乙醇，C2H5OH，記為EtOH；醋酸，CH3COOH；離子液體，[C6mim]Br，記為IL；去離子水。

1.2 儀 器

采用JEOL公司JSM－6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；采用D／Max－3B型X射線衍射儀分析樣品晶型，管壓45kV，管流20mA，波長為0.154 06nm；采用美國Quantachrome公司的NOVA2200e物理吸附儀進(jìn)行氮?dú)獾葴匚剑摳?，獲得樣品的表面積和孔徑分布。

1.3 TiO2氣凝膠的制備

室溫下，以摩爾比為n(IL)∶n(TBOT)∶n(EtOH)∶n(CH3COOH)∶n(H2O)＝x∶1∶21∶1.8∶6，制備TiO2醇凝膠。0.003 8mol／g的IL水溶液為老化液，置于60℃的水浴鍋中恒溫老化4d，將老化后的醇凝膠用無水乙醇反復(fù)浸泡。選取環(huán)己烷做干燥劑，浸泡醇凝膠，使干燥液充滿整個(gè)凝膠。將處理后的醇凝膠在室溫下干燥24h，隨后放入真空干燥箱中，于60℃的條件下干燥12h，得到TiO2氣凝膠。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

以50W紫外汞燈為光源，200mL 10mg／L的活性藍(lán)溶液作為目標(biāo)污染物，催化劑投加量均為40mg。避光暗吸附30min后，開啟紫外汞燈，每20min取一次樣，共降解2h，用721分光光度計(jì)測定其吸光度，以計(jì)算降解率(D)。

式中：A0為活性藍(lán)溶液未降解時(shí)的吸光度；A為活性藍(lán)溶液降解后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2氣凝膠的形貌分析

圖1為TiO2氣凝膠SEM圖。從圖1可以看出，TiO2氣凝膠為表面凸凹不平的多孔結(jié)構(gòu)。骨架上的TiO2粒徑均勻，平均約為20nm。

2.2 TiO2氣凝膠的晶型分析

圖2中的a和b分別是在制備過程中加入IL和不加IL所制得的TiO2氣凝膠的XRD圖譜。由圖2可見，曲線a在衍射角為25.3°、37.8°和47.8°處都有很明顯的衍射特征峰，表明在有IL參與的條件下樣品表現(xiàn)出了明顯的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。而從曲線b可看出，在沒有IL參與的情況下，所制備出的樣品為無定形結(jié)構(gòu)，而這一現(xiàn)象表明IL的加入促進(jìn)了低溫條件下TiO2氣凝膠晶型的增長，實(shí)現(xiàn)了在低溫條件下制備出具有光催化活性的TiO2氣凝膠。

圖1 TiO2氣凝膠的SEM圖Fig.1 SEM image of the TiO2aerogels

圖2 制備時(shí)有IL(a)和沒有IL(b)的TiO2氣凝膠樣品XRD圖Fig.2 XRD pattern of the TiO2aerogels synthesized with(a)and without(b)ionic liquids

根據(jù)Scherrer公式

式中：Dhkl為垂直于(hkl)晶面方向的粒徑尺寸；K為晶體形狀因子，取值為0.89；λ為X射線波長；βhkl為(hkl)衍射峰半高寬弧度；θhkl為衍射角。根據(jù)曲線a中強(qiáng)峰的半峰寬計(jì)算，TiO2氣凝膠的平均粒徑為17.22nm，與SEM結(jié)果吻合。

2.3 TiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分布

通過N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)分析，得到了如圖3所示的N2吸附－解吸等溫線和孔徑分布圖。圖中可以看出，吸附等溫線為Ⅳ型，屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附等溫線，最可幾直徑為10nm，孔徑集中在50nm以下的介孔范圍。同時(shí)通過BET分析，樣品的比表面積為264.3m2／g，孔容為0.513cm3／g。

2.4 TiO2氣凝膠的降解實(shí)驗(yàn)

圖4中的曲線a，b分別為本實(shí)驗(yàn)所制得的TiO2氣凝膠與P25光催化降解活性藍(lán)的降解率曲線圖。從降解曲線中可以發(fā)現(xiàn)，采用IL制備的TiO2氣凝膠的光降解效率要高于P25的降解率。光照2h后其光降解率為54.2%。

圖3 TiO2氣凝膠的N2吸附－解吸等溫線及孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution curves of TiO2aerogels

圖4 TiO2 氣凝膠(a)和P25(b)催化降解活性藍(lán)的降解率曲線Fig.4 Photocatalytic degradation of reactive blue by the TiO2(a)aerogels and P25(b)

在圖4中還可以看出，在0～30min的避光吸附階段，曲線a降解率相比于曲線b要高得多，這是由于在IL存在下制備的氣凝膠具有均勻介孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，因而具有良好的吸附性能。可見TiO2氣凝膠的吸附和光催化作用的共同降解效果優(yōu)于只具有光催化性能的典型的P25。

3 結(jié) 論

離子液體[C6mim]Br可以催化TBOT制備出塊狀TiO2氣凝膠，用離子液體做老化液促進(jìn)了TiO2晶型的增長，使得其在60℃的低溫條件下形成了具備明顯銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2氣凝膠。同時(shí)由于不需高溫煅燒所制備的TiO2氣凝膠保留較高的比表面積和均勻的介孔結(jié)構(gòu)，使得其在與P25進(jìn)行的光催化對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出了優(yōu)于P25的光催化活性。

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