紫外熒光法檢測溶解乙炔中硫化氫含量的研究

鄭江琳

(國家化學工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，福建福州 350025)

用碳化鈣與水作用或天然氣裂解制得粗乙炔，經(jīng)凈化、壓縮、干燥、溶解于丙酮中，貯存在充滿多孔填料氣瓶內(nèi)的乙炔氣，稱之為溶解乙炔［1］。碳化鈣水解法工藝流程短，產(chǎn)品純度高，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)溶解乙炔的企業(yè)均采用此方法。溶解乙炔具有使用方便、安全、電石消耗低、不污染環(huán)境等特點，在氣焊、氣割等方面得到廣泛應用。采用電石法生產(chǎn)，此法生產(chǎn)的乙炔氣雖然濃度高，但工業(yè)電石不純，如硫化鈣、磷化鈣和砷化鈣等雜質(zhì)，與水反應生產(chǎn)乙炔氣的同時有許多副反應，生成硫化氫、磷化氫和砷化氫等雜質(zhì)。

國家及各地在監(jiān)督抽檢溶解乙炔結果報道中，經(jīng)常出現(xiàn)溶解乙炔存在著較大的質(zhì)量問題，其中硫化氫、磷化氫不合格占很大比例。超標原因主要是個別無證生產(chǎn)的企業(yè)生產(chǎn)過程中沒有凈化設備，無法對乙炔氣進行凈化;而有一些企業(yè)雖然有凈化設備，但為了降低生產(chǎn)成本，不開凈化設備;另外，還有一些企業(yè)使用質(zhì)量差的電石導致粗乙炔氣中此兩種化合物雜質(zhì)超出凈化裝置的處理能力，凈化效果基本失效。

硫化氫、磷化氫含量超標，使用這樣的乙炔會造成極大危害［2］:(1)生產(chǎn)方面:危及生產(chǎn)安全及使用損壞設備;(2)氣瓶的使用方面:影響乙炔瓶填料質(zhì)量，縮短氣瓶使用壽命;(3)氣焊、氣割方面:使焊縫質(zhì)量變壞，有時焊接處出現(xiàn)裂紋;(4)分析儀器使用方面:使分析儀器產(chǎn)生誤差、腐蝕分析儀器;(5)對催化劑的影響:會使催化劑中毒——失效。(6)對人身造成威脅:吸入過多的氣體，損害眼睛和呼吸道粘膜等。另外，當空氣中硫化氫的含量在4.3% ～45.5% 時與空氣混合易于爆炸，硫化氫在空氣中的許可濃度為0.01 mg/L。

準確監(jiān)測溶解乙炔中硫化氫、磷化氫的含量是有效監(jiān)控溶解乙炔產(chǎn)品質(zhì)量最切實可行的措施。目前檢測溶解乙炔中硫化氫含量的主要成熟方法有化學法的間接碘量法［3］、氣相色譜法［4］(FPD 檢測器)，然而這些檢測方法存在測量結果準確度低、儀器價格昂貴等不利因素，本文探討檢測溶解乙炔中硫化氫含量的新方法——紫外熒光法。

1 紫外熒光法測定硫原理

將試樣直接注入裂解管中，由進樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫的化合物被氧化成二氧化硫(SO2);試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫(SO2*)，當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，并由光電倍增管按特定波長檢測而接收，發(fā)射的熒光對硫元素來講完全是特定的波長并且與樣品中的硫含量成正比關系。再經(jīng)電流放大器放大，計算和數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強度成正比的電信號，由所得信號值計算出試樣的硫含量。

2 試驗設備

2.1 儀器設備及實驗條件

ZDS-2000型熒光硫測定儀，由主機(數(shù)據(jù)采集、控制系統(tǒng))、裂解爐、氣體進樣器組成。實驗條件見表1。

表1 典型的操作條件Table1 Typical operating condition

2.2 載氣

高純氬氣，純度≥99.999%，含水量≤3×10－6;純氧氣，純度≥99.999%，含水量≤3×10－6。

2.3 校準用標準氣體

硫化氫平衡氣為氮氣。

3 測定步驟

3.1 標準曲線的繪制

分別取硫化氫含量為 51.3 mg/m3、152.3 mg/m3和404.7 mg/m3的標準氣體，經(jīng)減壓閥將樣品通入氣體進樣器定量管，吹掃數(shù)分鐘后按設定的儀器參數(shù)進樣分析，儀器工作站記錄下峰面積，每個標準氣體重復測量三次，峰面積的相對偏差不大于5%，以三次測定結果的平均值作為該濃度點的測量值。以峰面積為橫坐標，濃度為縱坐標，繪制標準曲線，要求相關系數(shù)r≥0.999，計算回歸線的斜率K，以斜率作為校正因子。如表2、圖1所示。

表2 不同含量標準氣體的峰面積Table2 Peak area of different concentrations standard gases

圖1 標準曲線的繪制Fig.1 The drawing for the standard curve

3.2 溶解乙炔樣品的測試

本試驗選取一瓶按國家標準GB 6819—2004中硫化氫試驗方法檢測，使10%硝酸銀試紙變棕黑色的溶解乙炔作為測試樣品，按國家標準定性檢出硫化氫試驗不合格，但標準中無定量檢測的方法。本試驗運用標準曲線進行校準的儀器，按制作標準曲線的操作步驟測定，記錄峰面積，依據(jù)校準曲線擬合的方程計算得出硫化氫的含量，重復測試兩次，峰面積的相對偏差不大于5%，計算兩次結果的平均值作為測試結果，見圖2、表3。

圖2 測試樣品中硫化氫含量譜圖Fig.2 Spectrum diagram of hydrogen sulfide content in the test sample

表3 硫化氫含量測試結果Table3 Result data of H2S concentration

4 結果與討論

1.化學法中的間接碘量法測定溶解乙炔中硫化氫的方法操作繁瑣，分析時間長，當干擾物質(zhì)存在時易受影響，測定結果的準確性和重現(xiàn)性均較低。

2.氣相色譜法具有良好的靈敏度、準確度和精密度，但測量濃度范圍小、儀器較為昂貴，且溶解乙炔易燃影響火焰，需配合切割技術方可實現(xiàn)，操作較為復雜。

3.紫外熒光法操作簡單，測試效率高，一次進樣只需幾十秒即可完成分析，儀器設備條件不變情況下做一次標準曲線可以用3～6個月，每次測試前只需用標準氣體進行校標。該方法測量范圍廣，檢測含量范圍為10～10000 mg/m3的硫化氫，適用于檢測溶解乙炔中硫化氫雜質(zhì)的含量，從校準曲線中的線性方程和相關系數(shù)還可以看到利用這個方法檢測，儀器線性好，分析結果的相對標準偏差小于5%。完全符合國家標準GB 6819—2004的要求，因此利用紫外熒光法定量分析溶解乙炔中的硫化氫是可行的，此方法也為控制溶解乙炔產(chǎn)品質(zhì)量提供了有利幫助。

［1］GB 6819—2004 溶解乙炔［S］.

［2］魏質(zhì)彬.論溶解乙炔氣中硫磷超標的危害性［J］.河南化工，1996(1):7-8.

［3］周鳳文.溶解乙炔中有害氣體—硫化氫、磷化氫含量分析［J］.西北輕工業(yè)學院學報，1996(14):75-79.

［4］姜陽，董翊，陳鷹，黃海星.溶解乙炔純度的檢測方法［J］.上海計量測試，2011(5):14-16.