反相乳液中Fe(Ⅱ)絡(luò)合物對(duì)淀粉接枝丙烯酰胺的聚合作用

田 野，曹 亞 峰，童 欣，劉 凱，譚 鳳 芝

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

淀粉接枝丙烯酰胺是一種新型的高分子淀粉改性產(chǎn)品，在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]，反相乳液聚合方法是制備淀粉接枝丙烯酰胺的一個(gè)重要方法，由該方法制備的接枝共聚物有著分散速度快、固含量高、乳液長(zhǎng)時(shí)間存放穩(wěn)定，分子質(zhì)量高但黏度較低等優(yōu)點(diǎn)[2]。曹亞峰等[3－5]用反相乳液聚合方法制備了淀粉接枝AM、DM共聚物，并研究了乳化方式對(duì)聚合反應(yīng)的影響。但是反相乳液聚合方法制備淀粉接枝丙烯酰胺共聚物時(shí)，存在反應(yīng)溫度不好控制、容易發(fā)生暴聚甚至產(chǎn)物交聯(lián)的缺點(diǎn)，影響產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用[6－8]。

本實(shí)驗(yàn)在反相乳液聚合體系中加入絡(luò)合物Fe(EDTA)2－，該 絡(luò) 合 物 既 可 以 與 過 硫 酸 銨(APS)形成復(fù)配引發(fā)體系又可以作為逆原子轉(zhuǎn)移自由基(RATRP)的準(zhǔn)催化劑。該聚合方法克服了單獨(dú)使用反相乳液聚合方法制備淀粉接枝丙烯酰胺共聚物時(shí)反應(yīng)溫度不好控制、容易發(fā)生暴聚甚至產(chǎn)物交聯(lián)的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

丙烯酰胺(AM)，工業(yè)級(jí)，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；其他藥品均為分析純。

1.2 聚合方法

將淀粉溶于去離子水，打成糊狀后加入到帶有攪拌棒和溫度計(jì)的四口燒瓶中，通氮?dú)鈹嚢?。將span20溶于石蠟后加入到四口燒瓶中，升溫到40℃，充分乳化30min，依次加入配制好的引發(fā)劑、絡(luò)合物，緩慢加入配制好的丙烯酰胺溶液，反應(yīng)一定時(shí)間后得到淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

溴化法測(cè)定殘留單體的含量，根據(jù)GB 12005.3—1989，以公式(1)求出單體轉(zhuǎn)化率

式(1)中：C為單體轉(zhuǎn)化率，%；V1為空白實(shí)驗(yàn)所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為試樣所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；0.035 54為與1.00mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；m為試樣質(zhì)量，g；s為試樣固含量，%。

1.3.2 接枝率的測(cè)定

式(2)中：mg為萃取后接枝物的質(zhì)量，g；md為質(zhì)量為mg接枝物中淀粉的質(zhì)量，g。

1.3.3 特性黏數(shù)的測(cè)定

式(3)中：[η]為特性黏數(shù)，mL／g；ηr為相對(duì)黏度；ηsp為增比黏度；c為試樣溶液質(zhì)量濃度，g／mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe(EDTA)2－對(duì)反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應(yīng)可控性的驗(yàn)證

Fe(EDTA)2－加入接枝共聚反應(yīng)體系中時(shí)，與過硫酸銨形成復(fù)配引發(fā)體系，F(xiàn)e(EDTA)2－被氧化成Fe(EDTA)－，F(xiàn)e(EDTA)－可以與自由基形成休眠物種，對(duì)接枝共聚反應(yīng)具有控制作用。Fe(EDTA)2－的作用形式如下：

分 別 以 (NH4)2S2O8、(NH4)2S2O8－Fe2＋、(NH4)2S2O8－Fe(EDTA)2－為引發(fā)體系，考察了不同引發(fā)體系對(duì)聚合反應(yīng)的影響。由表1可以看出，以(NH4)2S2O8－Fe(EDTA)2－為引發(fā)體系時(shí)，最終單體轉(zhuǎn)化率、特性黏數(shù)、接枝率好于其他2種引發(fā)體系，聚合反應(yīng)初期體系溫度變化不大，說明體系穩(wěn)定，沒有發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)。由圖1可以看出，以Fe2＋為復(fù)配引發(fā)體系的還原劑時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1h內(nèi)達(dá)到75%，動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)生明顯偏移。以Fe(EDTA)2－為復(fù)配引發(fā)體系的還原劑時(shí)，ln(c0／c)與聚合時(shí)間線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.983 4，表明體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，體系中自由基濃度基本保持不變，說明聚合反應(yīng)具有活性可控的特征。

表1 不同引發(fā)體系對(duì)聚合反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of different initiator system on polymerization

圖1 不同引發(fā)體系下單體轉(zhuǎn)化率和ln(c0／c)隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Monomer conversion and ln(c0／c)versus time curve in different initiator system

2.2 絡(luò)合物初始濃度的影響

由圖2可以看出，在不同的Fe(EDTA)2－濃度下，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間平穩(wěn)地增長(zhǎng)，隨著絡(luò)合物濃度的增加，在同一時(shí)刻測(cè)定的單體轉(zhuǎn)化率依次上升。因?yàn)镕e(EDTA)2－在聚合反應(yīng)中首先作為復(fù)配引發(fā)體系的還原劑，還原劑用量增加，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的速度加快，聚合反應(yīng)速率增加；另一方面Fe(EDTA)2－濃度的增加，活性種和休眠種之間的動(dòng)態(tài)可逆平衡向活性種方向偏移，自由基濃度略有增加，反應(yīng)速率增加。也正是以上原因，如圖3所示，絡(luò)合物濃度增加到0.34mmol／L后，接枝共聚物的接枝率和特性黏數(shù)下降，因?yàn)榉磻?yīng)速率加快的同時(shí)丙烯酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)的幾率上升，導(dǎo)致接枝率和特性黏數(shù)下降。

圖2 絡(luò)合物初始濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of concentrations of complexes on conversion

圖3 絡(luò)合物初始濃度對(duì)接枝率和特性黏數(shù)的影響Fig.3 Effect of concentrations of complexes on grafting ratio and intrinsic viscosity

2.3 FeSO4與Na2EDTA配比的影響

由圖4可以看出隨著n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大，反應(yīng)速率逐漸增大，可能是因?yàn)殡S著Na2EDTA的減少，配位平衡向解離方向移動(dòng)，微弱的解離出Fe2＋，F(xiàn)e2＋可與過硫酸銨形成復(fù)配引發(fā)體系，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3＋，但Fe3＋對(duì)聚合反應(yīng)沒有控制作用，導(dǎo)致自由基濃度略有增加，反應(yīng)速率增大，可能正是由于此原因當(dāng)配比減小到1∶1以下時(shí)，解離出Fe2＋的濃度過大，反應(yīng)速率過快，聚合反應(yīng)初期有升溫的現(xiàn)象，并且隨著n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大，聚合反應(yīng)初期升溫現(xiàn)象越發(fā)明顯，反應(yīng)失去可控性。圖5是接枝率隨時(shí)間的變化曲線，隨著n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大接枝率和特性黏數(shù)逐漸增大，但是當(dāng)配比減小到1∶1.0以下時(shí)，接枝率增加趨勢(shì)減緩，甚至接枝率有所下降。

圖4 n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)on AM conversion

圖5 n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)對(duì)接枝率和特性黏數(shù)的影響Fig.5 Effect of n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)on grafting ratio and intrinsic viscosity

2.4 乳化劑用量的影響

由圖6所示，隨著乳化劑用量的增加，接枝率、特性黏數(shù)升高，當(dāng)乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，接枝率和特性黏數(shù)達(dá)到最高值，隨后逐漸下降。分析其原因，一方面是由span20結(jié)構(gòu)特征所決定的，span20分子內(nèi)含有醚鍵，而醚鍵具有鏈轉(zhuǎn)移的作用，使接枝率下降。另一方面，乳化劑用量增加，水相和油相的界面膜變厚，使單體液滴中的丙烯酰胺擴(kuò)散到反應(yīng)場(chǎng)所的阻力變大，導(dǎo)致在乳化劑用量超過5%后，反應(yīng)接枝率和特性黏數(shù)有所下降。

圖6 乳化劑用量對(duì)接枝率和特性黏數(shù)的影響Fig.6 Effect of dosage of emulsifier on grafting ratio and intrinsic viscosity

3 結(jié) 論

(1)在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應(yīng)體系中加入Fe(EDTA)2－，該絡(luò)合物具有復(fù)配引發(fā)體系的還原劑和逆ATRP反應(yīng)的準(zhǔn)催化劑的雙重作用，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間平穩(wěn)地增長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)一級(jí)曲線表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.983 4；Fe(EDTA)2－的加入使接枝共聚反應(yīng)過程平穩(wěn)，反應(yīng)初期體系溫度無明顯升高，避免了丙烯酰胺均聚和交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反應(yīng)。

(2)當(dāng)絡(luò)合物濃度為0.34mmol／L、n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)＝1∶1.15、乳化劑用量為5%，最終單體轉(zhuǎn)化率為97.73%，接枝率為153.6%，特性黏數(shù)為390.8mL／g，并且聚丙烯酰胺乳狀液呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。

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