硫酸根自由基處理鄰苯二甲酸酯類廢水

晏 曉 旭，孫 德 棟，于 林，董 曉 麗，郝 軍，馬 春，張 新 欣，薛 芒

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

鄰苯二甲酸酯(PAEs)，又稱酞酸酯，始用于20世紀(jì)30年代，被證實具有環(huán)境激素效應(yīng)的一類典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[1]，是由人工合成的一類有機(jī)化合物。污染全球水體的鄰苯二甲酸酯的主要來源是生產(chǎn)和使用鄰苯二甲酸酯類工廠排放的工業(yè)污水。鄰苯二甲酸酯是脂溶性的，易于溶解在脂肪和有機(jī)溶劑中，從而極易在生物體內(nèi)富集[2]。目前對鄰苯二甲酸酯類廢水處理技術(shù)的研究主要有生物降解法[3]、光化學(xué)氧化法[4－5]、光催化氧化法[6－7]及高級氧化技術(shù)。

在UV存在的條件下過二硫酸鹽分解效率明顯提高。Hori等[8]在紫外光條件下活化過硫酸鉀得到高活性硫酸根自由基(·SO－4)，用其對全氟辛酸(PFOA)及C4－C8的全氟辛酸進(jìn)行降解并得到很好的效果，降解產(chǎn)物主要為氟離子和二氧化碳，另外還有少量的短鏈全氟羧酸。Chu等[9]研究了殺蟲劑克百威在波長254nm紫外下的光降解，結(jié)果表明單獨使用紫外光照射克百威降解率很微弱，隨著H2O2或過硫酸鉀投加量的增加降解速率明顯加快，并且有很高的礦化度。

本實驗通過紫外輻射和零價鐵催化活化過硫酸鈉2種方式，以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為處理對象，考察了各項因素對難降解有機(jī)物鄰苯二甲酸二甲酯去除率的影響。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：紫外分光光度計，上海第三分析儀器廠；微波消解儀，汕頭市環(huán)海工程總公司制造的美的牌微波爐；30W汞燈，大連旭日玻璃儀器有限公司。

試劑：鄰苯二甲酸二甲酯，分析純，實驗室自制，ρ＝50mg／L；過硫酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鐵粉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸銀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，優(yōu)級純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；濃硫酸，分析純，公主嶺市化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

取50mL提前配置并稀釋至50mg／L的DMP溶液至錐形瓶中，加入一定量還原鐵粉，在暗處磁力攪拌均勻后，再加入一定量0.5g／L的過硫酸鈉溶液置于暗箱中用紫外燈進(jìn)行降解實驗，每隔一段時間取樣，測量DMP和COD的剩余濃度。反應(yīng)中用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH。DMP去除率：

式中：c0為DMP溶液的初始質(zhì)量濃度，mg／L；ct為t時刻DMP溶液的質(zhì)量濃度，mg／L。

1.3 分析項目及方法

COD測定采用微波消解法(水和廢水監(jiān)測方法)，DMP含量測定采用雙波長紫外分光光度法[10－12]，pH 采用實驗室pH 計(FE20)測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 過硫酸鈉投加量對DMP及COD去除率的影響

調(diào)節(jié)m(Na2S2O8)∶m(DMP)＝0.1～1.0，加入催化劑零價鐵0.1g／L，放入紫外燈在暗箱中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后測定DMP及COD的剩余濃度，考查過硫酸鈉投加量對降解的影響，同時做不加催化劑的對照實驗。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 過硫酸鈉投加量對DMP及COD去除率的影響Fig.1 Effect of Na2S2O8dosages on degradation efficiency of DMP and COD

由圖1可見，反應(yīng)前期，隨著過硫酸鈉投加量的增加，DMP和COD去除率增幅明顯。零價鐵存在的情況下，m(Na2S2O8)∶m(DMP)＝0.5時去除率最佳，之后隨著過硫酸鈉進(jìn)一步增加DMP去除率增幅趨于平緩。對照組中過硫酸鈉投加量低時反應(yīng)體系的去除率增加較緩慢，m(Na2S2O8)∶m(DMP)＞0.5時，二者去除率增幅開始變大，單獨紫外活化過硫酸鈉，m(Na2S2O8)∶m(DMP)＝0.7時二者去除率達(dá)到最大。

2.2 零價鐵投加量對DMP及COD去除率的影響

Fe0投加量在0.05～0.30g／L范圍內(nèi)，固定m(Na2S2O8)∶m(DMP)＝0.5，在紫外燈暗箱中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后測定DMP及COD的剩余濃度，考查Fe0投加量對降解的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，反應(yīng)前期，DMP和COD去除率隨著Fe0量的增加逐漸增大，這可能是因為溶液中的Fe0轉(zhuǎn)化生成Fe2＋，保證了降解反應(yīng)中鐵離子的循環(huán)，可用反應(yīng)式(1)、(2)[13]解釋，同時過硫酸鈉在紫外光和催化劑協(xié)同作用下提高了利用效率，使溶液中硫酸根自由基濃度增大，加快了DMP和COD的降解；當(dāng)Fe0投加量大于0.15g／L，隨著Fe0的增加去除率呈下降趨勢，這是由于過量的Fe0產(chǎn)生過多的Fe2＋，溶液中產(chǎn)生的硫酸根自由基會與Fe2＋反應(yīng)，如反應(yīng)式(3)、(4)[14]，減少了硫酸根自由基，抑制了整個反應(yīng)體系的降解速率。

圖2 Fe0投加量對DMP及COD去除率的影響Fig.2 Effect of Fe0dosages on degradation efficiency of DMP and COD

2.3 反應(yīng)時間對DMP及COD去除率的影響

圖3 反應(yīng)時間對DMP去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on degradation efficiency of DMP

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on degradation efficiency of COD

分別考察單獨紫外輻射、單獨零價鐵活化和紫外／零價鐵協(xié)同作用3種不同的體系在不同反應(yīng)時間內(nèi)對DMP和COD去除率的影響，實驗結(jié)果如圖3、4所示。由圖3、4可以看到，3種反應(yīng)體系對DMP和COD去除率效果從高到低分別為：紫外／零價鐵協(xié)同活化過硫酸鈉、單獨紫外輻射過硫酸鈉體系、零價鐵單獨活化過硫酸鈉體系。反應(yīng)2.5h后，紫外／零價鐵協(xié)同活化過硫酸鈉體系對DMP和COD的去除率分別達(dá)到65%和51%，單獨紫外輻射在3h內(nèi)對DMP和COD去除率分別為57%和45%，而零價鐵單獨活化過硫酸鈉體系反應(yīng)3.5h后對DMP和COD的去除率僅有50%和38%。

2.4 活性中間體鑒定

在最佳反應(yīng)條件下，按醇／Na2S2O8為1 000／1的質(zhì)量比向反應(yīng)體系中分別加入過量的叔丁醇和乙醇[15]，實驗結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，加入叔丁醇和乙醇后反應(yīng)體系降解速率明顯降低。加入叔丁醇反應(yīng)2.5h后，DMP去除率從65%下降到23%，表明反應(yīng)中有·OH產(chǎn)生。加入乙醇反應(yīng)2.5h后，DMP的去除率從65%降為6.8%，抑制效果明顯強(qiáng)于叔丁醇，說明反應(yīng)中還產(chǎn)生了·SO－4。

3 結(jié) 論

本實驗研究了零價鐵、紫外及紫外／零價鐵協(xié)同3種體系活化過硫酸鈉處理DMP廢水，結(jié)論如下：

(1)3種反應(yīng)體系中，紫外／零價鐵協(xié)同體系在m(Na2S2O8)∶m(DMP)＝0.5，F(xiàn)e0投加量為0.15g／L條件下，反應(yīng)2.5h后對DMP和COD去除率分別為65%和51%。

(2)Fe0在室溫下就可以活化過硫酸鈉，產(chǎn)生硫酸根自由基對DMP進(jìn)行降解。Fe0投加量并不是越多越好，適當(dāng)范圍內(nèi)可以促進(jìn)DMP的降解，過量則會對反應(yīng)體系產(chǎn)生抑制作用。

(3)3種反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)時間由短到長依次為：紫外／零價鐵體系，單獨紫外活化過硫酸鈉體系，零價鐵單獨催化過硫酸鈉體系。

(4)通過化學(xué)探針的方法判斷反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基種類，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液中既有·SO－4產(chǎn)生又有·OH產(chǎn)生。

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