城區(qū)氣溶膠中Zn和Pb的濃度變化和化學(xué)形態(tài)分布

張 美 秀，劉 屹，劉 宛 宜，張 振 斌，張 亮，關(guān) 鋒，劉 淼

(吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130012)

0 引 言

大氣氣溶膠是最受關(guān)注的污染物之一。重金屬是大氣氣溶膠的重要組成部分，由于重金屬的氣候效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和健康效應(yīng)，其含量分析和化學(xué)形態(tài)分析越來越受重視[1]。目前對(duì)長春地區(qū)氣溶膠中重金屬的研究，特別是對(duì)氣溶膠中重金屬的化學(xué)形態(tài)分析鮮有研究和報(bào)道[2－3]，而重金屬的危害程度往往由其存在的形態(tài)所決定，因此作者對(duì)長春市寬城區(qū)的氣溶膠中Zn和Pb的質(zhì)量濃度和化學(xué)形態(tài)分布進(jìn)行了研究，以期對(duì)了解其危害特性和如何有效防控提供理論依據(jù)。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集

采用長春市輻射監(jiān)測站的 HRHA01－SFS800／A型超大流量氣溶膠采樣器進(jìn)行大氣采樣，采樣區(qū)域在長春市寬城區(qū)某頂樓按技術(shù)規(guī)范設(shè)點(diǎn)采樣。采樣時(shí)間為2011年12月18日至2012年10月20日，每個(gè)季節(jié)采樣2周，每次采樣23～24h，每天更換濾膜。共采得濾膜64張，保存于4℃冰箱內(nèi)。

1.2 分析方法

1.2.1 氣溶膠中Zn和Pb質(zhì)量濃度的測定

將一張待分析濾膜和一張空白濾膜剪碎，稱重，取1／8總質(zhì)量的待分析濾膜2份，分別放入已經(jīng)編號(hào)的2個(gè)高頸燒杯中，加入6mL的HNO3－HClO4(體積比4∶2)，蓋上玻璃皿，放在加熱板上170℃加熱2h，濾膜完全變白后移開玻璃皿趕走高氯酸，燒杯中的溶液快烘干時(shí)取下燒杯冷卻。冷卻至室溫后，將濾膜連同消化溶液洗滌過濾至50mL容量瓶中，最后用超純水定容至刻度[4]，用WYX－9004型原子吸收分光光度計(jì)測定重金屬含量。用空白濾膜按照同樣步驟做空白試驗(yàn)。

1.2.2 氣溶膠中Zn和Pb的化學(xué)形態(tài)測定

以歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(BCR)的三級(jí)四步連續(xù)提取法為參照，結(jié)合 ARUNACHALAM J[5]和王海[6]等的研究，分析Zn和Pb的化學(xué)形態(tài)。

(1)將待分析的濾膜對(duì)折，把1／8的濾膜用剪刀剪成碎屑盛放在已經(jīng)稱量過的燒杯(質(zhì)量記為m1)中，再放在天平上稱其質(zhì)量m2，求得m2－m1的差值除以樣品個(gè)數(shù)(一般設(shè)計(jì)4～5個(gè))，求得平均值，再用電子天平稱量平均值左右的碎屑樣品于已經(jīng)編號(hào)的100mL的錐形瓶中，并用2個(gè)平均值左右的空白濾膜碎屑作為空白樣。

(2)HAc 可 溶 態(tài) (F1)：各樣品中加入0.1mol／L的HAc溶液40mL，室溫下振蕩4h，浸泡過夜，以3 000r／min離心20min，定容到25mL容量瓶中。離心結(jié)果發(fā)現(xiàn)上清液還有殘?jiān)梢杂脼V紙過濾，然后再取上清液待測。

(3)可氧化態(tài)(F2)：在上述剩余殘?jiān)屑尤?.1mol／L的NH2OH·HCl 40mL，繼續(xù)振蕩4h，以3 000r／min離心20min，取上清液定容到25mL容量瓶中待測。

(4)有機(jī)結(jié)合態(tài)(F3)：向殘?jiān)屑尤?H2O210mL，室溫條件下靜置1h，接著水浴1h，水浴溫度控制在(85±2)℃，繼續(xù)加入30%H2O210mL，控制水浴溫度不變，加熱1h。取出后加入1.0mol／L的 NH4Ac(pH 2.0)50mL，室溫條件下振蕩4h，以3 000r／min離心20min，取上清液定容到25mL容量瓶中待測。

(5)殘?jiān)鼞B(tài)(F4)：向殘?jiān)屑尤胝麴s水6mL、6mol／L HCl 15mL和14mol／L HNO315mL，靜置過夜，逆流煮沸2h，冷卻過濾，取上清液定容到25mL容量瓶中待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn和Pb的濃度特征

從圖1中可以看出，長春寬城區(qū)氣溶膠中的Zn和Pb的平均濃度差異較大。Zn和Pb在四季中的變化規(guī)律較為明顯和相似，都是冬季最高，夏季最低。長春地處中國東北，冬季干燥寒冷，因此供暖期間燃煤量劇增、車輛冷啟動(dòng)產(chǎn)生的更多尾氣以及由于低溫所造成的車輛燃料的不完全燃燒等多種因素都是造成冬季Zn和Pb濃度過高的原因；另外低氣溫下容易形成逆溫等現(xiàn)象，使大氣顆粒物更容易聚積，進(jìn)而導(dǎo)致Zn和Pb在氣溶膠中濃度大增。Zn和Pb在春季濃度較高的可能原因是春季供暖所消耗的大量燃煤和春季的沙塵、揚(yáng)塵天氣。而在夏季，高溫、大氣湍流強(qiáng)勁、大量降水等氣象條件是造成氣溶膠中Pb和Zn濃度低的主要原因。

圖1 Zn和Pb質(zhì)量濃度的季節(jié)變化曲線Fig.1 The seasonal change curve of Zn and Pb

2.2 氣溶膠中Zn和Pb的化學(xué)形態(tài)分析

2.2.1 Zn在四季中的形態(tài)分布特征

由圖2得出不同季節(jié)氣溶膠中Zn的各形態(tài)所占比重大小順序?yàn)椋捍杭綟1＞F2＞F3＞F4，夏季F1＞F2＞F3＞F4，秋季F1＞F2＞F4＞F3，冬季F1＞F2＞F4＞F3。

圖2 Zn在四季中的化學(xué)形態(tài)分布Fig.2 The chemical forms distribution of Zn in the four seasons

氣溶膠中Zn的各形態(tài)所占比重在不同季節(jié)的順序基本相同，只是在不同季節(jié)中有機(jī)結(jié)合態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)的含量略有不同，但兩者所占比重很小，差異也很小。HAc可溶態(tài)(F1)和可氧化態(tài)(F2)兩者所占比重較大，在84.9%以上。

2.2.2 Pb在四季中的形態(tài)分布特征

由圖3得出不同季節(jié)氣溶膠中Pb的各形態(tài)所占比重大小順序?yàn)椋捍杭綟1＞F4＞F2＞F3，夏季F1＞F4＝F2＞F3，秋季F1＞F2＞F4＞F3，冬季F1＞F2＞F4＞F3。

圖3 Pb在四季中的化學(xué)形態(tài)分布Fig.3 The chemical forms distribution of Pb in the four seasons

氣溶膠中的Pb元素的各形態(tài)所占比重在不同季節(jié)的順序略有不同，在四季中，都是HAc可溶態(tài)(F1)含量最大，有機(jī)結(jié)合態(tài)(F3)含量最小，可氧化態(tài)(F2)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)所占比重隨著季節(jié)變化有所變化。其中，HAc可溶態(tài)(F1)和可氧化態(tài)(F2)兩者之和達(dá)到63%以上，有機(jī)結(jié)合態(tài)(F3)所占比重在15%以下。

2.2.3 Zn和Pb在四季中的生物有效性

重金屬元素活動(dòng)性隨分級(jí)提取的進(jìn)行呈逐漸下降趨勢，即4個(gè)形態(tài)的活動(dòng)性順序?yàn)镕1＞F2＞F3＞F4。研究者常用公式來評(píng)價(jià)重金屬的生物有效性(k)[7]。

由圖4可見，氣溶膠中Zn的生物有效性夏季＞春季＞秋季＞冬季，Pb的生物有效性冬季＞夏季＞春季＞秋季。

圖4 Zn和Pb在四季中的生物有效性比較Fig.4 The comparison about bioavailability of Zn and Pb in the four seasons

Zn元素在夏季生物有效性系數(shù)最大，春季次之，因此在夏季和春季Zn最容易被人體和環(huán)境吸收；Pb元素在春、夏、秋三季中的生物有效性非常接近，僅有0.01～0.02的差值，但在冬季的生物有效性明顯高于前三季，說明在冬天Pb的生物有效性格外強(qiáng)，結(jié)合“2.1”中Pb在冬季的含量又是一年中最高的季節(jié)，因此長春冬季氣溶膠中Pb污染的危害作用比較突出，應(yīng)重點(diǎn)防控和治理。

3 結(jié) 論

Zn、Pb在長春寬城區(qū)的氣溶膠中的年平均質(zhì)量濃度分別為0.438、0.083μg／m3；Zn、Pb在氣溶膠中的濃度隨季節(jié)變化比較明顯且一致，都是冬季最高，夏季最低，春秋季接近。

在長春寬城區(qū)的氣溶膠中，Zn元素的各形態(tài)中HAc可溶態(tài)(F1)和可氧化態(tài)(F2)所占比例很大，在84.9%以上；Pb元素的HAc可溶態(tài)(F1)和可氧化態(tài)(F2)之和達(dá)到63%以上，兩者之和在冬季達(dá)到比例最大。Zn元素的生物有效性比Pb大，說明Zn比Pb更容易被人體吸收。在四季中，夏季Zn的生物有效性最高，最容易被人體吸收，而Pb的生物有效性在冬季最大，且在冬季Pb的含量也是四季中最高的，因此冬季Pb污染最嚴(yán)重，要加強(qiáng)防控和治理。

[1]葛楊，梁淑軒，孫漢文.大氣氣溶膠中重金屬元素痕量分析及形態(tài)分析研究進(jìn)展[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2007，19(6)：9－14.

[2]王菊，李娜，房春生.以長春為例研究環(huán)境空氣中TSP、PM10和PM2.5的相關(guān)性[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(2)：19－21.

[3]高樅亭，張仁健，蘇麗欣.長春秋冬季大氣黑碳?xì)馊苣z的特征分析[J].高原氣象，2009，28(4)：803－807.

[4]王澤俊，張懷成，高焰，等.測定大氣顆粒物中金屬含量的樣品預(yù)處理[J].化學(xué)分析計(jì)量，2002，11(6)：25－26.

[5]ARUNACHALAM J，EMONS H，KRASNODEBSKA B.Sequential extraction studies on homogenized forest soil sample[J].Sequential Total Environment，1996，181(2)：147－159.

[6]王海，王春霞，王子健.太湖表層沉積物中重金屬的形態(tài)分析[J].環(huán)境化學(xué)，2002，21(5)：430－435.

[7]ADRIANO D C.Trace elements in terrestrial environments biogeochemistry，bioavailability and risks of metals[M].2nd ed.New York：Springer－Verlag，2001：1－30.