不同微觀形貌的ZnO薄膜的制備及其表征

蔡 九 霄，宋 宇，陳 麗 鳳，王 永 為

(大連工業(yè)大學 紡織與材料學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種具有六方纖鋅礦晶體結構的寬禁帶II－VI族半導體材料，由于其優(yōu)良的特性[1]，在太陽能電池、紫外探測器、聲表面波器件、氣敏傳感器、透明電極等方面得到了廣泛的應用。根據國內外的報道，到目前為止，已經制備出了ZnO 納 米 線[2]、納 米 帶[3]以 及 一 維 ZnO 納 米棒陣列和納米管陣列[4]。

馬軍虎[5]利用正丁胺、鋅片和乙二胺在反應釜內反應12h制備出納米錐；鐘家富[6]利用Zn(NO3)2·6H2O、乙二醇等采用溶膠凝膠法在硅基片制得納米棒。采用催化劑的產物垂直生長在基底上，尺寸均勻；不使用任何催化劑得到的產物仍為棒狀結構，但不再垂直于基底生長，而是覆蓋在基底表面呈星狀生長。

Sol－Gel法是在常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解成溶膠，當把基片浸漬于溶液中，由于溫度、濕度的變化，化學反應或電化學平衡作用的影響而導致基片上溶膠黏度增加，進一步縮聚形成凝膠，在相對低的溫度下加熱處理成膜的方法，是制備玻璃膜的新方法。

本實驗采用 Sol－Gel(溶 膠－凝 膠)法[7]制 備ZnO薄膜。利用XRD、SEM和AFM等方法對薄膜進行表征，分析了樣品的成分和結構特性。

1 實 驗

1.1 ZnO薄膜的制備

以二水合醋酸鋅為鋅源，加入不同的絡合劑(檸檬酸、乙二醇甲醚、異丙醇)和添加劑(乙酰丙酮、乙醇胺、冰醋酸等)，在60℃恒溫水浴中制得溶膠。將溶膠陳化1～2d后用提拉燒結法在透明玻璃上進行涂膜，并于烘箱內烘干后再次涂膜，重復幾次后，將玻璃片置于500℃馬弗爐內燒結。

1.2 表 征

采用XRD分析了樣品的晶體結構，并用SEM和AFM觀察樣品表面形貌，計算了SEM照片中樣品直徑和AFM照片中的高度數據。分析了不同條件下?lián)诫s前后薄膜的形貌變化和制備工藝參數對薄膜結構可能產生的影響。

XRD，D／max－3BX射線衍射儀，日本理學制造；SEM，JEOL JSM－6460LV SEM 掃 描 電 子顯微鏡，日本電子株式會社；AFM，Qscope－350，美國Quesant公司。

2 結果與討論

2.1 不同絡合劑的影響

對實驗過程進行觀察發(fā)現(xiàn)，制備溶膠時，在其他工藝條件相同的情況下，采用檸檬酸作絡合劑不能制備出穩(wěn)定存在的溶膠，而乙二醇甲醚和異丙醇可以制得穩(wěn)定的溶膠；但是對提拉燒結后的玻璃基片表面的薄膜進行觀察后發(fā)現(xiàn)，異丙醇作絡合劑時，基片表面的薄膜有脫落的現(xiàn)象，而乙二醇甲醚作絡合劑的效果較好。

2.2 不同添加劑對結構的影響

圖1為使用不同添加劑得到的不同產品結構SEM照片。a添加了乙二醇甲醚，b同a相比多加了1mL乙醇胺。將它們的XRD譜圖與ZnO標準譜圖對照發(fā)現(xiàn)峰的位置吻合，無其他特征峰出現(xiàn)。c添加有乙醇胺、冰醋酸，d添加有乙酰丙酮，SEM圖像呈線狀，且錯落重疊呈無規(guī)律狀。

從圖1(a)可以看出，生長的薄膜晶粒大小較為均勻、致密，黑色空隙處應為有機溶劑揮發(fā)所致。樣品為多邊形粒子組成，有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。這可能是較大的晶體通過合并周圍較小的晶粒從而體積增大，晶粒相互吞并生長的結果，說明晶體的生長不是連續(xù)性的，而是相對獨立的個體生長的過程。其中顆粒較大，平均尺寸在0.8μm左右。從圖1(a)中可以明顯看出一個大顆粒是很多晶粒聚集在一起形成的，即多個晶粒團聚成一個顆粒。

相比之下，a的致密化程度高，樣品b的孔隙更多，這應該是由于溶劑揮發(fā)后，有機胺仍然留在樣品中，待有機胺燒結后就會在產物表面留下大小不一的孔隙，這些孔的直徑在一定程度反映了有機胺在薄膜表面的富集情況。

從圖1(c)中可以看出薄膜表面生長出了錯綜無序的微米線，并且可以測量得出納米線的直徑接近0.6μm，同時由于看不到微米線的起始終止位置，而在膜層下面可以隱約看見這種納米線，因此難以具體測量，但是毫無疑問，長度要遠遠超過幾十微米。

與圖1(c)相似，但圖1(d)總有兩條線紋對稱，幾乎是成對生長，且更光滑，徑度更細，直徑約500nm，密度較小。

圖1 使用不同添加劑的ZnO薄膜樣品SEM圖Fig.1 SEM images of ZnO thin films added different additives

3 機理分析

可能有以下幾個原因導致納米線的生長。

(1)除了自身生長的原因，還可能在生長過程中彼此共生連接在一起而形成。從圖1(d)還能看出，納米線彼此連接生長，基本連接點保持在3個方向上延伸，夾角近似于120°。對樣品d的XRD測試如圖2所示，樣品為六方結構，因此樣品的生長也會遵循六方結構，夾角盡量保持120°。

圖2 樣品d的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of sample d

(2)膜層較厚，當晶體從基體表面、最里面的薄膜開始生成這種納米線時，臨近的外層薄膜在其相應的位置會隆起；而同時，隆起的某處晶體可能在這一層上繼續(xù)結晶成微米線，并向外延伸，這樣層層遞進，形成了交錯的網絡線狀結構。

起皺的原因應是Zn離子濃度較大，有機溶劑過多，溶劑揮發(fā)后造成表面張力過大，導致晶體聚集隆起。結晶后隆起的微米線粗細較均勻，無斷裂。

(3)從圖1(d)中可以看出，納米線成對連接生長?？烧J為在較低燒結溫度下ZnO結晶不完全，在晶粒表面形成透明無定形結構的覆蓋膜。因此在襯底上得到一層很薄的ZnO納米棒層，呈現(xiàn)無定形ZnO包覆晶粒的形狀，并成為升溫后納米棒繼續(xù)生長的晶種。隨著燒結溫度的升高，ZnO納米棒尖端處吸附速率逐步提高，促進了ZnO晶粒在C軸方向不斷吸附生長，獲得長徑比更大的納米線。溫度繼續(xù)升高時，ZnO納米線的粒徑會由于再結晶而變大，而且由于納米線長度增加，致使柔性增加，傾倒在襯底上，形成如圖1d的結構[8]。

圖3 樣品d的AFM圖像Fig.3 AFM images of sample d

對樣品d作AFM表征(圖3)，觀察它的起伏度，通過立體圖，對其有更直觀的了解。從圖3可以看出，膜表面粗糙度大約在0.5μm，與膜表面相比較，隆起的晶體部分高約0.23μm，與SEM圖中的納米線的尺度相仿。

4 結 論

采用溶膠凝膠法制備了ZnO薄膜，通過對比不同條件下的反應體系，得出了以下結論：

(1)在實驗中，用二水合醋酸鋅作鋅源，絡合劑選擇乙二醇甲醚可以得到均勻穩(wěn)定的產品。

(2)XRD衍射譜圖表明，提拉燒結法制得的ZnO薄膜呈多晶態(tài)六方纖鋅礦結構，結晶度低；SEM照片顯示，不同條件下得到的薄膜形貌不盡相同，有致密粒子(0.7μm)和納米線(0.5μm)兩種構成方式。

(3)對比并分析了納米線的不同形態(tài)，并提出了倒伏在基底上的ZnO結構出現(xiàn)的可能原因。

[1]樓曉波.ZnO薄膜的制備與性能分析[D].南京：南京航空航天大學，2008.

[2]LAO Jingyu，HUANG Jingyan，WANG Duozhi，et al.ZnO nanobridges and nanonails[J].Nano Letters，2003，3(2)：235－238.

[3]WAN Q，LI Q H，HE X L，et al.Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowires gas sensor[J].Applied Physics Letters，2004，84(18)：3654－3657.

[4]DING Yong，GAO Puxian，WANG Zhonglin.Catalyst－nanostructure interfacial lattice mismatch in determining the shape of VLS grown nanowires and nanobelts：a case of Sn／ZnO[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126(7)：2066－2072.

[5]馬軍虎.一維ZnO納米結構的水熱法制備及其發(fā)光特性[D].西安：陜西師范大學，2008.

[6]鐘家富.一維ZnO及其復合納米結構的制備、表征和光學性質研究[D].開封：河南大學，2008.

[7]BAO Dinghua，GU Haoshuang，KUANG A，et al.Sol－Gel－derivedc－axis oriented ZnO thin films[J].Thin Solid Films，1998，312(1／2)：37－39.

[8]賀英.一維氧化鋅納米結構自組裝及性能研究[D].上海：上海大學，2006.