非晶態(tài)玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯化

石 穎，劉 兆 麗，李 沅

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種化學(xué)改性淀粉，可以由淀粉和辛烯基琥珀酸酐(OSA)在弱堿性條件下發(fā)生酯化反應(yīng)制得。該產(chǎn)品具有油水兩親的性質(zhì)，在水包油型乳濁液中具有特殊的乳化穩(wěn)定性，并且在低溫貯藏期間具有良好的黏度穩(wěn)定性及全面改善組織結(jié)構(gòu)的特性[1]，這些優(yōu)點(diǎn)使它成為新型的食品乳化劑和增稠劑，被廣泛應(yīng)用于藥品、化妝品、紡織、造紙和乳膠涂料等行業(yè)[2]。辛烯基琥珀酸淀粉酯已成為變性淀粉研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題[3]。

淀粉是一種天然多晶聚合物，結(jié)晶區(qū)域的結(jié)構(gòu)較致密，不易被外力和化學(xué)試劑作用，所以淀粉及其衍生物的結(jié)晶性質(zhì)和結(jié)晶度的大小都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的反應(yīng)活性造成影響[4]。在特定條件下，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的有序性遭到破壞，從而產(chǎn)生非晶化現(xiàn)象。淀粉在非晶化處理后，其降解性能和反應(yīng)活性都會(huì)發(fā)生較大的變化，因此可以以非晶顆粒態(tài)淀粉作為原淀粉的代替品來(lái)制備各種變性淀粉產(chǎn)品。

作者在對(duì)玉米淀粉進(jìn)行非晶化處理的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)比研究原淀粉和非晶顆粒態(tài)淀粉的辛烯基琥珀酸酯化條件，以期提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備中酸酐的反應(yīng)效率，為辛烯基琥珀酸淀粉酯的產(chǎn)業(yè)化提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

玉米淀粉，工業(yè)一級(jí)；乙醇，體積分?jǐn)?shù)95%；NaOH，分析純；辛烯基琥珀酸酐，化學(xué)純。

1.2 方 法

1.2.1 非晶顆粒態(tài)玉米淀粉的制備

將乙醇和去離子水按一定比例混合，邊攪拌邊加入一定量玉米淀粉配置成0.25g／mL的淀粉乳，調(diào)勻后加入到帶攪拌器和冷凝回流裝置的密閉反應(yīng)器內(nèi)，并將反應(yīng)器放置在恒溫水浴鍋中，常壓下加熱到一定溫度后保溫一段時(shí)間。將所得樣品冷卻后用95%乙醇洗滌，真空抽濾，常壓烘箱干燥后，粉碎并過(guò)120目篩[5]。

1.2.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備

稱取適量玉米淀粉或非晶顆粒態(tài)玉米淀粉(干基)與適量去離子水混合，配成一定濃度的淀粉乳，在攪拌下將淀粉乳pH調(diào)至一定值，在一定溫度下分批加入無(wú)水乙醇稀釋過(guò)的OSA，控制在1h內(nèi)加完。在反應(yīng)過(guò)程中用3%的NaOH溶液維持體系的pH在設(shè)定范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，用3%的HCl溶液將體系pH調(diào)至6.5，分別用水、50%乙醇各洗滌3次，將產(chǎn)品置于60℃烘箱內(nèi)烘干，粉碎烘干后的產(chǎn)品并過(guò)120目篩，即得到白色的SSOS產(chǎn)品[6]。

1.2.3 淀粉X射線衍射

在室溫下采用X射線衍射儀測(cè)定淀粉的結(jié)晶特性。X衍射條件：Cu－Kα輻射，管壓40kV，管流20mA，波長(zhǎng)1.540 6nm，發(fā)射及防反射狹縫1°，接受狹縫0.3mm，掃描速度6°／min，掃描范圍5°～70°，采樣間隔0.02°。

1.2.4 取代度的測(cè)定

稱取樣品1.5g置于250mL燒杯中，加95%乙醇50mL，磁力攪拌10min，加入2mol／L鹽酸－乙醇溶液15mL，磁力攪拌30min。將樣品移入砂芯漏斗，用95%乙醇洗滌至無(wú)Cl－(0.1mol／L硝酸銀檢驗(yàn))，再將樣品移入250mL錐形瓶中，加去離子水100mL，沸水浴攪拌25min，加2滴酚酞，趁熱用0.1mol／L NaOH滴定至粉紅色。取代度(DS)和反應(yīng)效率(RE)計(jì)算公式[6]：

式中：0.162 4為葡萄糖殘基的摩爾質(zhì)量，g／mol；0.210為辛烯基琥珀酸酐的摩爾質(zhì)量，g／mol；A為每克SSOS所耗用0.1mol／L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，mol／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶化處理對(duì)玉米淀粉結(jié)晶度的影響

圖1為不同處理?xiàng)l件下所得非晶顆粒態(tài)玉米淀粉的X射線衍射圖譜和結(jié)晶度。原玉米淀粉C0在衍射角14°～30°存在多個(gè)尖峰，說(shuō)明原玉米淀粉存在大量結(jié)晶區(qū)；經(jīng)過(guò)非晶化處理后的淀粉C1～C4呈現(xiàn)彌散的衍射峰，說(shuō)明大量存在的結(jié)晶區(qū)經(jīng)過(guò)非晶化處理后消失了，結(jié)晶度有了很大程度的降低，表明淀粉已由多晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

圖1 淀粉非晶化處理前后X射線衍射圖譜Fig.1 X ray diffraction of starch before and after decrystallization

以不同結(jié)晶度玉米淀粉為原料，分別與3%OSA(占淀粉干基)在pH＝8.5、淀粉乳0.25g／mL、35℃、反應(yīng)3h條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)品取代度如表1所示。當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度由24.4%降至4.39%時(shí)，玉米淀粉已經(jīng)變成非晶態(tài)淀粉，經(jīng)過(guò)非晶化處理的產(chǎn)品取代度由0.016 1上升為0.018 2，反應(yīng)效率由67.49%上升至76.28%，說(shuō)明對(duì)玉米淀粉進(jìn)行非晶化處理有利于制備較高取代度和反應(yīng)效率的產(chǎn)品。當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度由4.39%降到2.15%時(shí)，產(chǎn)品的取代度由0.018 2上升至0.018 6，反應(yīng)效率由76.28%增至77.95%，取代度和反應(yīng)效率的增幅并不大。這是由于兩者均經(jīng)過(guò)非晶化處理，相對(duì)結(jié)晶度相差不多，如此小的相對(duì)結(jié)晶度變化不會(huì)對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)生很大影響。但還是可以看出，隨著相對(duì)結(jié)晶度的降低，酯化產(chǎn)物的取代度和反應(yīng)效率呈上升趨勢(shì)，所以以相對(duì)結(jié)晶度為2.15%的非晶化處理?xiàng)l件即50%的乙醇、85℃處理30min作為非晶化處理的最佳條件。

表1 相對(duì)結(jié)晶度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of relative DCon the esterification

2.2 酯化反應(yīng)

2.2.1 pH對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在淀粉乳0.25g／mL、35℃、OSA為3%、反應(yīng)時(shí)間為3h條件下，考察pH對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。對(duì)于辛烯基琥珀酸淀粉酯，取代度和反應(yīng)效率最高值都出現(xiàn)在pH＝8.5，而非晶顆粒態(tài)辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和反應(yīng)效率最高值則都出現(xiàn)在pH＝8.0。造成最適pH稍有變化的原因可能是：隨著pH的升高，加入的堿量增大，淀粉易于發(fā)生糊化；另外，隨著溶液堿性的增強(qiáng)，OSA更容易和堿反應(yīng)，降低了與淀粉反應(yīng)的幾率；對(duì)于辛烯基琥珀酸淀粉酯，淀粉需要先進(jìn)行糊化再進(jìn)行反應(yīng)，但對(duì)于非晶顆粒態(tài)辛烯基琥珀酸淀粉酯，由于已不具有結(jié)晶性，對(duì)pH變化的感應(yīng)更加靈敏，從而可能導(dǎo)致pH對(duì)非晶淀粉酯化的影響要大于pH對(duì)原淀粉酯化的影響[8]。

圖2 pH對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of pH on the esterification

2.2.2 辛烯基琥珀酸酐加入量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在淀粉乳0.25g／mL、35℃、pH分別為各自的最適條件、反應(yīng)時(shí)間為3h條件下，考察辛烯基琥珀酸酐用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著辛烯基琥珀酸酐加入量的增加，2種產(chǎn)物的取代度都呈上升趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)非晶化處理的產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率基本上都高于SSOS，說(shuō)明經(jīng)過(guò)非晶化處理的淀粉更易于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。考慮到反應(yīng)效率和成本，選擇辛烯基琥珀酸酐的加入量為淀粉干基的3%。

圖3 OSA加入量對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of amount of OSA on esterification

2.2.3 淀粉乳質(zhì)量濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在OSA為3%、35℃、pH分別為各自的最適條件、反應(yīng)時(shí)間為3h條件下，考察淀粉乳質(zhì)量濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。淀粉乳質(zhì)量濃度對(duì)原玉米淀粉和非晶顆粒態(tài)淀粉的酯化產(chǎn)物取代度的影響趨勢(shì)基本相同，不同之處是經(jīng)過(guò)非晶化處理的玉米淀粉酯化的取代度和反應(yīng)效率都高于原玉米淀粉，當(dāng)?shù)矸廴闉?.25g／mL時(shí)取代度達(dá)到最大。這是因?yàn)?，淀粉乳濃度的增加加大了淀粉與OSA接觸的機(jī)會(huì)，但當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到0.25g／mL而再增大時(shí)，要維持同樣的pH需要加入的堿量增加，淀粉易發(fā)生糊化，攪拌起來(lái)比較困難，從而導(dǎo)致取代度的下降。

圖4 淀粉乳質(zhì)量濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of starch milk quality concentration on the esterification

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在OSA為3%、35℃、pH分別為各自的最適條件、淀粉乳為0.25g／mL下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。2種原料產(chǎn)品取代度都隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)先增后減，在反應(yīng)3h時(shí)取代度達(dá)到最大值，這可能是因?yàn)轷セ磻?yīng)過(guò)程中同時(shí)還存在水解反應(yīng)等副反應(yīng)，所以隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，取代度反而會(huì)下降；兩種原料取代度的區(qū)別可能是由于經(jīng)過(guò)非晶化處理的原料，原來(lái)的結(jié)晶區(qū)消失，酯化反應(yīng)大多發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，從而使反應(yīng)程度能夠達(dá)到更高的水平，取代度和反應(yīng)效率高于未經(jīng)處理的原料[8]。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on the esterification

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在OSA為3%、反應(yīng)時(shí)間3h、pH分別為各自的最適條件、淀粉乳0.25g／mL，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，如圖6所示。辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應(yīng)最適溫度為35℃，呈現(xiàn)取代度先增加后減少的趨勢(shì)；而非晶顆粒態(tài)辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應(yīng)最適溫度則出現(xiàn)在40℃，取代度也呈先增加后減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)樯郎啬芴岣咝料┗晁狒谒械娜芙庑院蛿U(kuò)散能力，加速淀粉顆粒膨脹速度[9]，并且酯化反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，在酯化反應(yīng)的同時(shí)也存在著分解反應(yīng)的副反應(yīng)，當(dāng)溫度低于最適溫度時(shí)，隨著溫度的升高，酯化反應(yīng)和副反應(yīng)的速率都增大，但酯化反應(yīng)的速率大于副反應(yīng)的速率，所以反應(yīng)趨向于酯化反應(yīng)的方向，表現(xiàn)為取代度的增大[9]；但是當(dāng)溫度大于最適溫度時(shí)，隨著溫度的升高，主反應(yīng)和副反應(yīng)的速率都增大，副反應(yīng)的速率逐漸大于主反應(yīng)的速率，所以反應(yīng)趨向于分解反應(yīng)的方向，表現(xiàn)為取代度的下降，因此酯化反應(yīng)的溫度并不是越高越好。出現(xiàn)經(jīng)過(guò)非晶化處理過(guò)的產(chǎn)物最適反應(yīng)溫度高于玉米淀粉直接酯化所得產(chǎn)物，可能是由于非晶化過(guò)的原料非結(jié)晶區(qū)增加導(dǎo)致了反應(yīng)的進(jìn)行程度更高，所以最適溫度出現(xiàn)在更高的點(diǎn)[7]。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of temperature on the esterification

3 結(jié) 論

玉米淀粉的最佳非晶化條件：用50%的乙醇調(diào)成0.25g／mL淀粉乳，在85℃恒溫水浴下處理30min，淀粉的結(jié)晶度下降為2.15%。

辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳反應(yīng)條件：溫度為35℃，pH＝8.5，時(shí)間為3h，淀粉乳為0.25g／mL，OSA的用量為玉米淀粉干基質(zhì)量的3%。產(chǎn)物取代度為0.016 1，反應(yīng)效率為67.47%。非晶顆粒態(tài)辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳反應(yīng)條件：溫度40℃，pH＝8.0，時(shí)間3h，淀粉乳為0.25g／mL，OSA的用量為非晶顆粒態(tài)玉米淀粉干基質(zhì)量的3%。產(chǎn)物取代度為0.020 5，反應(yīng)效率為85.94%。經(jīng)過(guò)非晶化處理的玉米淀粉比未經(jīng)過(guò)處理的玉米淀粉更易于酯化，可以得到更高取代度和反應(yīng)效率的產(chǎn)品。

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