戊二醛交聯(lián)堿木質(zhì)素/聚乙烯醇膜的制備及其光學(xué)性能

蘇玲，任世學(xué)，方桂珍

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著石油、煤炭等不可再生資源總量的日趨減少，未來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)原料來(lái)源將面臨日趨緊張的局面。由生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化形成新材料和高值化化工新原料正成為一種發(fā)展新趨勢(shì)。木質(zhì)素資源為生物質(zhì)資源的重要來(lái)源之一，其高效利用及資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為目前的研究熱點(diǎn)［1－2］。木質(zhì)素是一種高分子有機(jī)物，大量存在于木材、竹、草等造紙?jiān)现?。其含量?jī)H次于纖維素，約占植物總量的20%。木質(zhì)素每年都以6．0×1014t［3］的速度再生，因而是極具潛力的可再生資源。但是由于木質(zhì)素復(fù)雜的無(wú)定形結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，限制了其工業(yè)化利用。目前，木質(zhì)素主要存在于造紙工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)廢棄物中，利用率非常低。但木質(zhì)素基本骨架苯丙烷側(cè)鏈的羰基或芳香環(huán)共扼雙鍵能夠大量吸收紫外線［4－5］，另外，木質(zhì)素中有大量酚羥基存在，形成p－共軛，也提高了其紫外線吸收能力［6］。所以利用木質(zhì)素吸收紫外線的性能，進(jìn)行試驗(yàn)研究具有潛在的價(jià)值。

近年來(lái)因?yàn)槌粞鯇拥钠茐?，紫外線對(duì)人類(lèi)的危害日益加劇，所以研究抗紫外材料具有重要的意義［7］。太陽(yáng)輻射既是地球上光和熱的來(lái)源，又是植物進(jìn)行光合作用的能量來(lái)源。太陽(yáng)到達(dá)地表面的波譜按照其波長(zhǎng)的不同可分為紫外線(290～400 nm，占6%)、可見(jiàn)光(400～780 nm，占52%)和紅外線(780～3 000 nm，占42%)。波長(zhǎng)315～400 nm的近紫外線除360 nm附近的光對(duì)促進(jìn)植物果實(shí)著色有益外，其余波長(zhǎng)近紫外線會(huì)使植物變矮，葉片變厚，且330 nm左右的紫外線使核菌加速發(fā)育;波長(zhǎng)290～315 nm的紫外線對(duì)大多數(shù)植物有害，對(duì)農(nóng)膜的耐老化作用破壞更大［8－9］。利用木質(zhì)素因含有眾多的芳環(huán)而具有屏蔽紫外線輻射的能力，將木質(zhì)素與熱塑性天然高分子共混［10－11］，可望開(kāi)發(fā)出一種新型專(zhuān)用包裝材料和覆蓋地膜。本研究以工業(yè)堿木質(zhì)素、聚乙烯醇為原料，采用流延法制備了堿木質(zhì)素/PVA反應(yīng)薄膜，主要對(duì)薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行探索研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA)∶1788(17指聚合度為1650～1850，88是指聚乙烯醇的醇解度86% ～90%，分子質(zhì)量為72 600～81 400);工業(yè)堿木質(zhì)素，山東泉林紙業(yè)有限公司;50% 戊二醛溶液，分析純;丙三醇，分析純;蒸餾水。

TU－1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司;Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司;MAGNA－IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1．2 樣品制備

把工業(yè)木質(zhì)素用一定濃度的堿溶液溶解，然后過(guò)濾，濾液經(jīng)噴霧干燥得到固體堿木質(zhì)素(L)顆粒。稱(chēng)取一定質(zhì)量的聚乙烯醇(PVA)和堿木質(zhì)素放到三口燒瓶中，加入適量的蒸餾水，在90℃ 加熱攪拌30 min，然后加入一定量的戊二醛，攪拌30 min，再加入一定量的甘油增塑，攪拌30 min，將攪拌好的溶液經(jīng)過(guò)棉紗布處理去泡，然后在鋪有塑料膜的玻璃板上流延成膜。室溫干燥后，揭膜，制得所需薄膜。用同樣的方法，不加甘油和戊二醛制取純PVA薄膜。

1．3 薄膜性能測(cè)定和表征

薄膜吸光度和透過(guò)率測(cè)定方法，將制得的薄膜裁成長(zhǎng)4 cm、寬1 cm的樣品，在干燥器內(nèi)干燥2 h，然后用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定薄膜的吸光度和透過(guò)率。Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡 (SEM)，觀察薄膜表面形貌。紅外光譜(FT－IR)采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，分析薄膜內(nèi)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 堿木質(zhì)素加入量對(duì)薄膜吸收紫外－可見(jiàn)光的影響

可見(jiàn)光區(qū)堿木質(zhì)素加入量對(duì)透光率的影響見(jiàn)圖1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著堿木質(zhì)素用量的增加，透過(guò)率逐漸降低。這主要是因?yàn)閴A木質(zhì)素為棕色的粉末，隨著PVA復(fù)合膜中堿木質(zhì)素的增加，薄膜的透明度也逐漸降低，使得透光率發(fā)生較為明顯的降低。綠色植物的生長(zhǎng)對(duì)陽(yáng)光具有一定的選擇性吸收，不同綠色植物對(duì)光的吸收光譜基本相同，在可見(jiàn)光區(qū)主要集中在400～460 nm的藍(lán)紫光和600～700 nm的紅橙光，這兩種光如同植物所需的兩種“光肥”，如果此薄膜應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，對(duì)于透過(guò)率降低可以采取一定的措施進(jìn)行改良。

在紫外光區(qū)堿木質(zhì)素加入后薄膜吸光度的變化如圖2。不加堿木質(zhì)素時(shí)，薄膜對(duì)紫外線吸光度很低，幾乎全透過(guò)。當(dāng)加入堿木質(zhì)素后，薄膜的吸光度明顯增大，隨著堿木質(zhì)素量增大，紫外光吸收逐漸增大。在200到400 nm范圍，紫外光吸收值都很高。加入堿木質(zhì)素后薄膜對(duì)紫外光吸光度變大，是因?yàn)槟举|(zhì)素中含有眾多的芳環(huán)而具有吸收紫外線輻射的能力所致。所以木質(zhì)素可以作為一種紫外線吸收劑應(yīng)用到薄膜里，從而提高薄膜的降解性能。光降解塑料在受紫外光照射下開(kāi)始老化，但是這個(gè)自然降解過(guò)程相當(dāng)緩慢，因此加入木質(zhì)素可以提高薄膜的降解速率［12－17］。如果將堿木質(zhì)素/PVA材料薄膜用作溫室覆蓋材料，可作為一種特殊薄膜，有效地抑制由紫外短波部分誘發(fā)的菌原絲或菌核的生長(zhǎng)，起到防止作物病蟲(chóng)害、提高農(nóng)作物產(chǎn)量及產(chǎn)品質(zhì)量的重要作用［18］。堿木質(zhì)素和聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶10時(shí)，紫外光區(qū)吸光度已達(dá)到最大值，可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率達(dá)60%。

圖1 可見(jiàn)光區(qū)堿木質(zhì)素加入量對(duì)薄膜透過(guò)率的影響Fig．1 Effect of alkali lignin content on transmittance of films in the visible region

圖2 紫外光區(qū)堿木質(zhì)素加入量對(duì)薄膜吸光度的影響Fig．2 Effect of alkali lignin content on absorbance of films in the ultraviolet region

2．2 戊二醛加入量對(duì)薄膜吸收紫外－可見(jiàn)光的影響

堿木質(zhì)素與PVA質(zhì)量比為1∶5時(shí)，考察可見(jiàn)光區(qū)戊二醛加入量(占干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)薄膜透過(guò)率的影響。由圖3可以看出，隨著戊二醛量的增大，透過(guò)率逐漸升高。這可能是因?yàn)槲於┰赑VA和堿木質(zhì)素的交聯(lián)復(fù)合中起到了橋梁的作用。它們之間發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，使得堿木質(zhì)素和PVA之間形成大分子物質(zhì)，使膜變得光滑，所以光透過(guò)率變大。從低醛材料角度出發(fā)，綜合考慮戊二醛的最佳加入量為1．67%。

由圖4可知在紫外光區(qū)戊二醛的加入量對(duì)吸光度的大小影響不大。對(duì)紫外線的吸收值很相近，說(shuō)明薄膜的紫外線吸收主要是受堿木質(zhì)素的影響。

圖3 可見(jiàn)光區(qū)戊二醛加入量對(duì)薄膜透過(guò)率的影響Fig．3 Effect of glutaraldehyde content on transmittance of films in the visible region

圖4 紫外光區(qū)戊二醛加入量對(duì)薄膜吸光度的影響Fig．4 Effect of glutaraldehyde content on absorbance of films in the ultraviolet region

2．3 薄膜掃描電鏡分析

不同條件下薄膜表面的掃描電鏡圖見(jiàn)圖5，由圖5(a)可以看到不加堿木質(zhì)素，薄膜的表面光滑。加入堿木質(zhì)素以后，薄膜的表面出現(xiàn)凹凸不平，有小坑出現(xiàn)。由圖5(b)、(c)和(d)可以看到不加戊二醛薄膜(圖5(c))表面很平滑，白色的點(diǎn)可能是NaOH顆粒，均勻的分布在薄膜里面。加入戊二醛后堿木質(zhì)素自身可能發(fā)生反應(yīng)，使得表面變得凹凸不平，不光滑。加入甘油薄膜的表面變得光滑。

圖5 不同條件下薄膜表面的掃描電鏡圖Fig．5 SEM micrograph of films

由圖6(a)可以看到不加堿木質(zhì)素時(shí)，薄膜的斷面是光滑的。加入堿木質(zhì)素后，堿木質(zhì)素和PVA均勻反應(yīng)，斷面光滑，白色小點(diǎn)是NaOH晶體顆粒。由圖6(b)和(d)可以看出加入戊二醛時(shí)，堿木質(zhì)素在薄膜干燥的過(guò)程中發(fā)生了沉降，在薄膜的一邊沉積。加甘油時(shí)，斷面均勻。

圖6 不同條件下薄膜斷面的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig．6 SEM micrograph of freeze-fractured surface

2．4 薄膜紅外光譜分析

PVA薄膜中由于聚乙烯醇分子內(nèi)的氫鍵作用，在3282 cm－1出現(xiàn)羥基的寬吸收峰。1241 cm－1為O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1091 cm－1為醇中 C—O伸縮振動(dòng)［19］。木質(zhì)素大分子在3423 cm－1出現(xiàn)羥基的寬吸收峰，1600～1610 cm－1和1500～1520 cm－1范圍內(nèi)芳香環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰以及1665～1670 cm－1之間共軛羰基的特征吸收峰。木質(zhì)素/PVA反應(yīng)薄膜的紅外譜圖中，在3292 cm－1處為羥基(—OH)伸縮振動(dòng)峰，1030 cm－1為醚鍵C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，出現(xiàn)了醚鍵的吸收峰，說(shuō)明有縮醛反應(yīng)發(fā)生，但羥基特征峰仍然存在，木質(zhì)素和PVA反應(yīng)程度較低。

圖7 堿木質(zhì)素(L)、L/PVA反應(yīng)薄膜和PVA薄膜的紅外譜圖Fig．7 FT-IR spectra of alkali lignin(L)，alkali lignin/PVA films and PVA films

3 結(jié)論

3．1 以木質(zhì)素和聚乙烯醇為原料，戊二醛為交聯(lián)劑制備了反應(yīng)薄膜。堿木質(zhì)素、聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶10，戊二醛加入量占干物質(zhì)量的1．67% 時(shí)薄膜的光學(xué)性能較好。并對(duì)薄膜在紫外光區(qū)的吸收度和可見(jiàn)光區(qū)的透光性，表面形貌和堿木質(zhì)素/聚乙烯醇交聯(lián)薄膜的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

3．2 木質(zhì)素因含有眾多的芳環(huán)而具有屏蔽紫外線輻射的能力。聚乙烯醇薄膜透明，可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率很高，在紫外光區(qū)200～400 cm－1，聚乙烯醇薄膜的吸光度很低。但加入堿木質(zhì)素后，隨著堿木質(zhì)素量的逐漸增大，吸光度逐漸增大。在可見(jiàn)光區(qū)400～800 cm－1，堿木質(zhì)素加入后透過(guò)率大大降低，并且隨著木質(zhì)素量的增大，透過(guò)率逐漸降低，當(dāng)堿木質(zhì)素和PVA質(zhì)量比為1∶10時(shí)，透過(guò)率幾乎降低了40%。

3．3 戊二醛的加入量對(duì)薄膜在紫外光區(qū)的吸光度影響很小，可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率隨著戊二醛加入量的增大而增大。薄膜紫外光吸光度的大小主要受木質(zhì)素的影響。

3．4 由電鏡分析可知，加入堿木質(zhì)素以后，薄膜的表面，有小坑出現(xiàn)，但薄膜表面較光滑，斷面光滑。白色小點(diǎn)是NaOH晶體顆粒。甘油的加入增加了薄膜表面光滑度，戊二醛的加入降低薄膜光滑度。

3．5 紅外光譜分析可知堿木質(zhì)素和PVA發(fā)生了羥醛縮合反應(yīng)，有醚鍵生成，但PVA仍有羥基存在。所以薄膜的紫外線吸收主要是受堿木質(zhì)素的影響，堿木質(zhì)素/PVA反應(yīng)膜有望作為良好的紫外線吸收材料。

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