耐溫抗鹽交聯(lián)聚合物體系成膠性能評(píng)價(jià)

唐金星 海玉芝 盛海燕 羅九明 皇海權(quán)

（中國(guó)石化集團(tuán)公司河南油田分公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院）

交聯(lián)聚合物驅(qū)油技術(shù)是在調(diào)剖堵水本體凝膠技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的［1－5］。耐溫抗鹽交聯(lián)聚合物驅(qū)油技術(shù)［6］，是針對(duì)80℃以上靠現(xiàn)有的高溫聚合物驅(qū)和復(fù)合驅(qū)技術(shù)無(wú)法動(dòng)用的高溫油藏條件，突破高溫油藏化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)“瓶頸”的新技術(shù)，對(duì)河南油田和中國(guó)石化集團(tuán)公司東部稀油老區(qū)穩(wěn)產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本試驗(yàn)?zāi)M雙河油田95℃高溫油藏條件，開(kāi)展耐溫抗鹽交聯(lián)聚合物體系成膠性能評(píng)價(jià)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究。系統(tǒng)評(píng)價(jià)了聚合物濃度、水解度、交聯(lián)劑濃度、配制水水質(zhì)（清水、陳化污水、新鮮污水）、溶解氧和溫度等因素對(duì)交聯(lián)聚合物體系成膠性能和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的影響，優(yōu)化形成了高度交聯(lián)、中度交聯(lián)和低度交聯(lián)聚合物系列配方。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 交聯(lián)劑

河南油田研制并生產(chǎn)的有機(jī)醛交聯(lián)劑，有效含量15%。

1.2 聚合物

部分水解聚丙烯酰胺聚合物HPAM（表1）。

1.3 實(shí)驗(yàn)用水

清水、陳化污水和新鮮污水，礦化度分別為363 mg／L和8 730mg／L。

1.4 溫度

80～105℃（以95℃為主）。

表1 HPAM聚合物產(chǎn)品性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of HPAM polymer products

2 影響交聯(lián)聚合物體系成膠性能和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的主要因素

2.1 聚合物濃度

有機(jī)醛交聯(lián)聚合物體系的成膠反應(yīng)，主要是有機(jī)醛交聯(lián)劑的活性基團(tuán)與HPAM聚合物的酰胺基之間的反應(yīng)［7－9］。HPAM聚合物的濃度決定了交聯(lián)聚合物體系中酰胺基的多少，必然影響體系的成膠時(shí)間和成膠黏度。

從表2的成膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出：在95℃高溫下，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度固定為150mg／L時(shí)，聚合物質(zhì)量濃度低于200mg／L，體系始終不成膠；聚合物濃度越高，體系成膠反應(yīng)越快，成膠黏度越大；當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為800mg／L時(shí)，體系半天就開(kāi)始成膠，1～2天后黏度急劇升高，流動(dòng)性變差。可見(jiàn)，合適的聚合物質(zhì)量濃度在200～600mg／L。

表2 聚合物質(zhì)量濃度對(duì)交聯(lián)聚合物體系成膠性能的影響（交聯(lián)劑質(zhì)量濃度150mg／L）Table 2 Effect of polymer concentration on gelling properties of cross－linking polymer system

2.2 交聯(lián)劑濃度

交聯(lián)劑濃度的大小，決定著交聯(lián)體系活性基團(tuán)的濃度，也決定了體系交聯(lián)反應(yīng)的速度〔8〕。

表3 交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對(duì)交聯(lián)聚合物體系成膠性能的影響（聚合物質(zhì)量濃度400mg／L）Table 3 Effect of cross－linker concentration on gelling properties of cross－linking polymer system

實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）表明：交聯(lián)聚合物體系中聚合物質(zhì)量濃度固定為400mg／L時(shí)，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度低于100mg／L，體系始終不成膠；交聯(lián)劑質(zhì)量濃度越高，體系成膠反應(yīng)越快，成膠黏度越大?？梢?jiàn)，95℃高溫下，保證交聯(lián)聚合物體系成膠的交聯(lián)劑質(zhì)量濃度要≥100mg／L。

2.3 聚合物水解度

表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HPAM聚合物的水解度越低，交聯(lián)聚合物體系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）150mg／L）的成膠性能越好，交聯(lián)反應(yīng)越快，成膠時(shí)間縮短，成膠黏度越高。

表4 聚合物水解度對(duì)交聯(lián)聚合物體系成膠性能的影響Table 4 Effect of polymer hydrolysis degree on gelling properties of cross－linking polymer system

低水解度HPAM聚合物的陰離子羧基基團(tuán)少，參與交聯(lián)反應(yīng)的酰胺基基團(tuán)多，交聯(lián)反應(yīng)速度加快［9］。因此，95℃高溫下，合適的聚合物水解度在15%～25%。

2.4 配制水水質(zhì)

在95℃高溫下，用蒸餾水配制的交聯(lián)聚合物體系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）150mg／L）成膠時(shí)間在10天以上，用清水配制的交聯(lián)聚合物體系成膠時(shí)間為4天，而用陳化污水配制的交聯(lián)聚合物體系成膠時(shí)間縮短到2.5天，高溫老化30天后，污水體系的成膠黏度比清水體系和蒸餾水體系的成膠黏度高（表5）?？梢?jiàn)，交聯(lián)聚合物體系更適合用油田污水配制。

表5 不同配制水對(duì)交聯(lián)聚合物體系成膠性能的影響Table 5 Effect of produced water quality on gelling properties of cross－linking polymer system

2.5 溶解氧含量

在高溫條件下，溶液中的溶解氧首先會(huì)引起交聯(lián)聚合物體系中的聚合物發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和分子尺寸變小，溶液黏度急劇下降〔9－10〕。在95℃高溫下，氧化還原反應(yīng)將會(huì)加速進(jìn)行，從而影響交聯(lián)聚合物體系的成膠性能。

在95℃高溫下，當(dāng)ρ（氧）＞1mg／L時(shí)，即使添加質(zhì)量濃度為100mg／L穩(wěn)定劑，交聯(lián)聚合物體系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）150mg／L）也不成膠；當(dāng)ρ（氧）降到0.5～1mg／L時(shí)，添加質(zhì)量濃度為100mg／L穩(wěn)定劑，交聯(lián)聚合物體系能成膠，但成膠時(shí)間較長(zhǎng)（5～10天）；ρ（氧）控制為0.1mg／L，即使不加穩(wěn)定劑，交聯(lián)體系成膠時(shí)間縮短為2.5天，成膠黏度明顯增大（表6）。

表6 不同氧含量對(duì)交聯(lián)聚合物體系成膠性能的影響Table 6 Effect of dissolved oxygen content on gelling properties of cross－linking polymer system

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，95℃高溫下，溶解氧的質(zhì)量濃度對(duì)交聯(lián)聚合物體系的成膠性能影響很大，配制交聯(lián)聚合物體系時(shí)必須除氧，溶解氧的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在1mg／L以下，并添加穩(wěn)定劑100mg／L。

3 交聯(lián)聚合物體系的耐溫抗鹽性能

3.1 交聯(lián)聚合物體系的抗鹽性能

在95℃高溫下，隨著配制水礦化度的增加，交聯(lián)聚合物體系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）150mg／L）的成膠時(shí)間明顯縮短，成膠黏度增大。低礦化度（360mg／L）清水配制的交聯(lián)聚合物體系交聯(lián)反應(yīng)速度慢，高溫候凝30天后，體系黏度才明顯升高；配制水礦化度在2 000～7 000mg／L時(shí)，交聯(lián)聚合物體系的成膠時(shí)間縮短為4～5天；當(dāng)配制水礦化度增加到15 000～100 000mg／L時(shí)，交聯(lián)聚合物體系的成膠時(shí)間縮短為2～3天（表7）。

可見(jiàn)，耐溫抗鹽交聯(lián)聚合物體系的抗鹽性能良好，可耐礦化度100 000mg／L。

表7 不同礦化度條件下交聯(lián)聚合物體系的成膠性能Table 7 Gelling properties of cross－linking polymer system at different water salinity

3.2 交聯(lián)聚合物體系的耐溫性

隨著反應(yīng)溫度增加，用現(xiàn)場(chǎng)新鮮污水配制的交聯(lián)聚合物體系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）200～250mg／L）成膠時(shí)間縮短，成膠黏度明顯增大（表8）。當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為150mg／L時(shí)，用新鮮污水配制交聯(lián)聚合物體系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）150mg／L）在不同溫度（80～105℃）下都不成膠，其原因是新鮮污水中的H2S消耗了部分有機(jī)酚醛交聯(lián)劑［9－10］；當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度大于 200 mg／L時(shí)，在80～105℃范圍內(nèi)，交聯(lián)聚合物體系成膠性能良好，而且在105℃高溫下老化180天，體系黏度仍保持在60mPa·s以上，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性良好。

表8 新鮮污水配制交聯(lián)聚合物體系的耐溫性能（ρ（S2－ ）：40mg／L；ρ（聚合物）400mg／L）Table 8 Temperature resistance of cross－linking polymer system prepared by fresh produced water

可見(jiàn)，在80～105℃高溫下，用油田新鮮污水配制的交聯(lián)聚合物體系耐溫性能好。

4 耐溫抗鹽交聯(lián)聚合物體系配方優(yōu)化

交聯(lián)聚合物體系中的聚合物濃度和交聯(lián)劑濃度是決定體系成膠性能和成膠后結(jié)構(gòu)狀態(tài)的關(guān)鍵因素，交聯(lián)反應(yīng)速度主要取決于交聯(lián)劑濃度［6］。聚交比（聚合物濃度∶交聯(lián)劑濃度）表征體系交聯(lián)反應(yīng)程度，影響所形成凝膠的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

根據(jù)有機(jī)酚醛／HPAM交聯(lián)體系不同配方的成膠時(shí)間和成膠黏度，通過(guò)調(diào)節(jié)配方中的聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度和聚交比，優(yōu)化形成了適合深度調(diào)剖的高度交聯(lián)體系、適用于深度調(diào)驅(qū)的中度交聯(lián)體系和適用于驅(qū)油的低度交聯(lián)聚合物體系等系列配方［6］。

4.1 高度交聯(lián)聚合物體系優(yōu)化配方

用油田新鮮污水配制的高度交聯(lián)聚合物體系的優(yōu)化配方（表9）為：ρ（聚合物）800～1200mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）600～800mg／L，聚交比1～2，成膠時(shí)間0.5～1天，成膠黏度最高可達(dá)4 500mPa·s以上，而且在95℃高溫下老化180天，高度交聯(lián)體系的成膠黏度仍保持在3 000～3 950mPa·s，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性良好。

高度交聯(lián)聚合物體系可反應(yīng)的活性基團(tuán)濃度高、聚交比小、交聯(lián)反應(yīng)速度快，整個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)密度高，單個(gè)HPAM分子鏈上的反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)密度也高，形成的凝膠強(qiáng)度大，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)性差。高度交聯(lián)聚合物體系適用于前緣段塞和后尾段塞深度調(diào)剖，可以封堵或抑制高滲透層段，改善層間非均質(zhì)吸水剖面。

4.2 中度交聯(lián)聚合物體系優(yōu)化配方

用油田新鮮污水配制的中度交聯(lián)聚合物體系優(yōu)化配方（表10）為：ρ（聚合物）400～600mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）240～350mg／L，聚交比1.1～2.5，成膠時(shí)間1～5天，成膠黏度最高可達(dá)300mPa·s，在95℃高溫條件下老化180天，成膠黏度保持在40～200 mPa·s，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。

中度交聯(lián)體系可反應(yīng)的活性基團(tuán)濃度降低、聚交比較小，交聯(lián)反應(yīng)速度減緩，整個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)密度有所降低，但單個(gè)HPAM分子鏈上的

反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)密度仍然較高，形成具有局部三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，流動(dòng)性有所改善，封堵高滲層的能力較強(qiáng)。中度交聯(lián)聚合物體系適用于作主體段塞深度調(diào)驅(qū)，有一定流度控制和驅(qū)油作用。

表9 高度交聯(lián)聚合物體系配方、成膠性能和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（新鮮污水；ρ（S2－）：40 mg·L－1）Table 9 Experimental results of formula，gelling performance and long－term thermal stability of highly cross－linking polymer system

表10 中度交聯(lián)聚合物體系配方、成膠性能和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（新鮮污水；ρ（S2－）：40 mg·L－1）Table 10 Experimental results of formula，gelling performance and long－term thermal stability of moderate cross－linking polymer system

表11 低度交聯(lián)聚合物體系配方、成膠性能和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 11 Experimental results of formula，gelling performance and long－term thermal stability of low cross－linking polymer system

4.3 低度交聯(lián)聚合物體系優(yōu)化配方

通過(guò)控制聚交比和交聯(lián)反應(yīng)程度，阻止體系發(fā)生成膠突變，可以制備出黏度適中、流動(dòng)性好的低度交聯(lián)聚合物體系，既可保證體系的成膠黏度和熱穩(wěn)定性，又能改善體系的現(xiàn)場(chǎng)注入性、流動(dòng)性。用油田新鮮污水配制的低度交聯(lián)聚合物體系的優(yōu)化配方（表11）為：ρ（聚合物）1 000～1 500mg／L＋ρ（交聯(lián)劑）100～150mg／L、聚交比6.7～15、成膠時(shí)間5～15天，成膠黏度最高可達(dá)68mPa·s，在95℃高溫條件下老化180天，成膠黏度保持在28～55 mPa·s，低度交聯(lián)體系的成膠黏度適中，在95℃高溫下長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。為阻止體系發(fā)生成膠突變，應(yīng)控制體系配方的交聯(lián)劑質(zhì)量濃度≤200mg／L。

與高度和中度交聯(lián)體系相比，低度交聯(lián)聚合物體系中可反應(yīng)的交聯(lián)劑質(zhì)量濃度低（100～150 mg／L），聚交比大（6.7～15），交聯(lián)反應(yīng)速度慢（5～15天），交聯(lián)反應(yīng)程度低，體系的反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)密度低、單個(gè)HPAM分子鏈上的反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)密度低，反應(yīng)生成小尺寸膠團(tuán)，流動(dòng)性得到明顯改善。低度交聯(lián)體系可用作主體段塞的驅(qū)油劑，具有明顯流度控制和驅(qū)油作用。

5 結(jié)論和認(rèn)識(shí)

（1）篩選研制出耐溫抗鹽交聯(lián)聚合物體系，可用油田污水配制，耐溫105℃、耐鹽100 000mg／L，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好，適用于80～105℃高溫油藏。

（2）影響耐溫抗鹽交聯(lián)聚合物體系成膠性能和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的主要因素是交聯(lián)劑濃度、聚合物濃度、聚交比、聚合物水解度、溫度、水質(zhì)、溶解氧含量。

（3）用油田產(chǎn)出污水配制的交聯(lián)聚合物體系具有良好的耐溫抗鹽性能，在80～105℃高溫油藏條件下老化180天，成膠黏度穩(wěn)定，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。

（4）使用油田現(xiàn)場(chǎng)新鮮污水，優(yōu)化形成了高度、中度和低度交聯(lián)聚合物系列配方，為80～105℃高溫油藏提高采收率提供了適用的新型驅(qū)油體系。

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