有機顏料微膠囊在真絲織物涂料印花中的應用

徐 暢，賈貴奇，周貝貝，劉 虎，戚棟明，

(浙江理工大學a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室;b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018)

有機顏料涂料印花具有工藝簡單、流程短、用水量少、適用面廣等優(yōu)點，因而被認為是一種具有明顯節(jié)能減排特點的染整方法。但顏料本身與纖維無親和力，須借助大量外加黏合劑的連續(xù)成膜作用才能將其較為有效地黏附到織物表面。又由于顏料顆粒與黏合劑結(jié)合力弱、復合程度低，因而黏合劑的黏附效率往往較低，從而導致涂料印花織物的色深性、色牢度和柔軟性等服用性能很難得到兼顧［1］。

近年來，國內(nèi)外研究人員分別通過懸?。?-5］、微乳液［6-8］、乳液［9］、細乳液［10-11］等原位聚合方法，在不同程度上實現(xiàn)了高聚物對有機顏料的有效包覆，為有效改善有機顏料的應用性能提供了可能。本課題組［12-14］以軟單體丙烯酸丁酯為主反應物，通過原位細乳液聚合制得了一系列具有高自黏性的有機顏料微膠囊，并將其調(diào)漿后應用于棉織物的涂料印花，得到了一種具有較高色牢度、色深性及良好柔軟性的微膠囊印花棉織物。

在此基礎(chǔ)上，本研究嘗試將有機顏料微膠囊應用于輕薄型織物——真絲織物的涂料印花，以期在不顯著劣化絲織物柔軟特性的同時有效提升涂料印花絲織物的色深性和色牢度。

1 實驗

1.1 材 料

真絲雙縐和真絲喬其(浙江華泰絲綢有限公司);有機顏料銅酞菁PB15︰3，濾餅(浙江杭州百合化工集團);丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚膠乳P(BASt)及有機顏料微膠囊P(BA-St)/PB膠乳，在實驗室通過細乳液聚合［12-14］制得，其中 BA︰St=9︰1;增稠劑(PTF)(英國聯(lián)合膠體公司)。

1.2 涂料印花工藝

將有機顏料與共聚膠乳P(BA-St)混合后在冰水浴中超聲50次(超聲5 s，間歇5 s，功率400 W)，得到有機顏料與黏合劑的乳液共混物(標識為P(BASt)+PB)。分別在上述乳液共混物和顏料微膠囊膠乳中加入一定量的增稠劑PTF和少量的真絲織物專用超軟劑，調(diào)制得到具有一定黏度的印花色漿(主要組成見表1)。沿經(jīng)向?qū)φ娼z喬其和真絲雙縐織物進行手工刮印，印花織物再在80℃烘箱中預烘5 min后置于焙烘機中，在設定溫度下焙烘一定時間，得到涂料印花真絲成品。

表1 配制色漿的主要組成Tab.1 Main components of the formulated color paste

1.3 測試和表征

采用掃描電鏡SEM(JSM-5610，JEOL)觀察涂料印花真絲織物表面形貌;采用測色配色儀(SF600X，DataColour)測試涂料印花織物的K/S值;采用電子硬挺度儀(LYB-05，萊州市電子儀器有限公司)測試涂料印花織物的硬挺度;按GB/T 3920—1997《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度:試驗3》標準，在摩擦色牢度儀(Y571A，萊州市電子儀器有限公司)上測試涂料印花真絲織物的耐干濕摩擦色牢度;按GB 251—1995《評定沾色用灰色樣卡》標準對織物耐摩擦色牢度進行評級。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙工藝對微膠囊印花絲織物摩擦色牢度的影響

將有機顏料微膠囊色漿應用于真絲織物的涂料印花，工藝各參數(shù)顯示，焙烘條件對印制效果影響最為明顯。其中，有機顏料微膠囊P(BA-St)/PB-1印制真絲喬其織物的耐干濕摩擦色牢度等級如表2所示。

表2 顏料微膠囊色漿印花真絲喬其織物的耐干濕摩擦色牢度等級Tab.2 Levels of dry and wet fastness to rubbing of real silk fabrics with pigment microcapsule color paste printing

從表2可見:隨著烘焙溫度的提高和烘焙時間的延長，真絲喬其印花織物的耐干摩擦色牢度等級一直在增加，而耐濕摩擦色牢度等級則一直處于4級以上。認為在較高溫度下，有機顏料表面包覆的高分子鏈具有較高的分子運動能力，可與真絲纖維間形成氫鍵、范德華力等多種形式的較強結(jié)合［15-16］，且隨著焙烘溫度的提高和焙烘時間的延長，高分子鏈的分子運動能力增加，其與真絲纖維的結(jié)合愈加緊密。但考慮到長時間的高溫處理可能會損害真絲織物的力學性能和色澤，因此優(yōu)選印花所用焙烘工藝為:溫度140℃，烘培時間5 min。

2.2 涂料印花真絲織物的印制效果

在較優(yōu)印花工藝條件下，將不同顏料含量的有機顏料微膠囊色漿應用于真絲喬其和真絲雙縐織物的印花，并與常規(guī)的共混顏料色漿印花織物進行印制效果比較，其結(jié)果如表3所示。從表3可知，相對于傳統(tǒng)工藝印花織物［P(BA-St)+PB］，相同顏料附著量下的微膠囊印花喬其和雙縐織物［P(BA-St)/PB-2］均表現(xiàn)出更高的K/S值。由此說明微膠囊化處理顏料在涂層中的顯色效果更佳，推測這與其在印花織物表面的分散均勻性有關(guān)。

表3 顏料微膠囊色漿與常規(guī)顏料色漿印花真絲織物的部分印制效果比較Tab.3 Comparison of printing effects of real silk fabrics with pigment microcapsule color paste and conventional pigment color paste

在硬挺度比較中發(fā)現(xiàn):相對于原織物硬挺度(真絲喬其的硬挺度為1.32 cm，真絲雙縐的硬挺度為1.22 cm)，顏料微膠囊印花織物的硬挺度增加幅度較小，而傳統(tǒng)工藝下印花織物的硬挺度均有0.4 cm以上的增大。

在耐摩擦色牢度比較中可發(fā)現(xiàn):有機顏料微膠囊具有更為明顯的優(yōu)勢，其耐干濕摩擦色牢度普遍高于傳統(tǒng)工藝顏料印花1～2級。

上述效果說明，顏料顆粒表面的微膠囊化處理可有效提高顏料顆粒與織物表面的結(jié)合牢度，同時還可提升顏料顆粒在織物表面的分散均勻性，這些結(jié)果能與下文印花織物表面形貌相印證。

從表3還可發(fā)現(xiàn):隨著微膠囊色漿中顏料含量的增加，其印花織物的K/S值均呈增加趨勢。而在相同的黏合劑用量下，微膠囊涂料印花織物的硬挺度變化不大，手感均仍較柔軟舒適。此外，雖然相應的色牢度稍有下降，但總體上微膠囊涂料印花織物耐干摩擦色牢度仍在3級以上，耐濕摩擦色牢度在4級以上，仍能較好地滿足服用的要求。

2.3 涂料印花真絲織物的表面形貌比較

對上述涂料印花織物進行表面形貌觀察，真絲喬其原絲、P(BA-St)+PB傳統(tǒng)工藝涂料印花喬其織物、P(BA-St)/PB-1微膠囊涂料印花真絲喬其織物的典型SEM照片如圖1所示。

圖1(a)所示原絲織物表面光滑、清潔，單纖維間無明顯黏附現(xiàn)象。圖1(b)所示傳統(tǒng)工藝涂料印花織物局部區(qū)域存在一些微米級的顏料顆粒大聚集體，其中部分聚集體的尺寸甚至已接近真絲單纖維的直徑。這些聚集體主要以不規(guī)則突出物的形式裸露在織物表面，因而在色牢度測試時較易受摩擦而脫落除去。同時，這種顏料顆粒在印花織物表面的大規(guī)模聚集，不但會在整體上導致顏料顆粒有效的顯色面積急劇減少，進而導致印花織物表面K/S值下降;而且，這種顏料聚集體及其所附黏合劑在纖維間局部區(qū)域的大量積聚和黏并，還會阻礙紗線內(nèi)單纖維間的相對滑移能力，進而會明顯影響涂料印花真絲織物原有的柔軟特性。

圖1 原絲織物、傳統(tǒng)工藝涂料印花織物和微膠囊涂料印花織物的典型SEM照片F(xiàn)ig.1 Typical SEM images of raw silk fabric(a)，traditional pigment printed silk fabrics(b)and microencapsulated pigment printed fabric(c，d)

而圖1(c)(d)所示在微膠囊涂料印花織物表面，顏料聚集體尺寸較小，聚集體個數(shù)較少。說明經(jīng)微膠囊化處理后，被限制在微膠囊膠粒內(nèi)的顏料顆粒可在真絲織物表面達到更為細密的均勻分布。同時從圖中還可觀察到，所形成的黏合劑連續(xù)膜層主要以單纖維為包裹對象，在這些以整根單纖維為包裹對象的連續(xù)薄膜中還可觀察到大量的準納米級顏料顆粒，這些顏料顆粒與黏合劑膜間的連接更為平滑、光順。

以上這些微觀層面的形態(tài)特征與微膠囊涂料印花織物所具有的良好色深性、色牢度和柔軟性等宏觀性能可相互佐證。由此認為，顏料的微膠囊化處理，可明顯改善顏料顆粒在被著色織物表面的存在方式，進而可有效提升其著色效果。

3 結(jié)論

1)有機顏料微膠囊涂料印花真絲織物的較佳烘焙條件為:140℃焙烘5 min。

2)微膠囊涂料印花絲織物具有比傳統(tǒng)涂料印花絲織物更好的摩擦色牢度、更高的K/S值及更低的硬挺度。

3)有機顏料微膠囊尺寸小、壁材黏附性強，通過焙烘過程，微膠囊可在織物表面展開，進而形成具有較高黏附性能的連續(xù)透明薄膜，從而可把其中的顏料顆粒高效牢固穩(wěn)定地附著在織物表面。可見有機顏料微膠囊較適用于具有良好柔軟特性的真絲織物的涂料印花。

［1］王菊生.染整工藝原理:第4冊［M］.北京:中國紡織出版社，1987:123-124，135.WANG Jusheng.The Principle of Dyeing and Finishing Technology:Volume 4［M］.Beijing:China Textile＆ Apparel Press，1987:123-124，135.

［2］YANG J，WANG T J，HE H，et al.Particle size distribution and morphology of in situ suspension polymerized toner［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2003，42(22):5568-5575.

［3］SUDA K， PISNU P. Synthesis and characterization of styrenic-based polymerized tonerand itscomposite for electrophotographic printing［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，89(1):238-248.

［4］VIVALDO-LIMA E，WOOD P E，HAMIELEC A E，et al.An updated review on suspension polymerization［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，1997，36(4):939-965.

［5］WIDIYANDARI H，IILANDAR F，HAGURA N，et al.Preparation and characterization of nanopigment-poly(styreneco-n-butyl acrylate-co-methacrylic acid)composite particles by high speed homogenization-assisted suspension polymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，108(2):1288-1297.

［6］FU S H，F(xiàn)ANG K J.Preparation of styrene-maleic acid copolymers and its application in encapsulated Pigment Red 122 dispersion［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，105(2):317-321.

［7］CHRISTOPHER J，HOGAN J，KI M Y，et al.Controlled size polymer particle production via electrohydrodynamic atomization［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2007，311(1):67-76.

［8］HENDRI W，CHRISTOPHER J，HOGAN J，et al.Production of narrow-size-distribution polymer-pigment-nanoparticle composites via electrohydrodynamic atomization［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2007，292(4):495-502.

［9］DUC N，HOLLIE S Z，JASON M F，et al.Pigment encapsulation by emulsion polymerization using macro-RAFT copolymers［J］.Langmuir，2008，24(5):2140-2150.

［10］LELU S，NOVAT C，GRAILLAT C，et al.Encapsulation of an organic phthalocyanine blue pigment into polystyrene latex particles using a miniemulsion polymerization process［J］.Polymer International，2003，52(4):542-547.

［11］NICO S，KATHARINA L.Encapsulation of organic pigment particles via miniemulsion polymerization［J］.Macromolecular Materials Engineering，2007，292(10-11):1111-1125.

［12］戚棟明，張睿，許玲玉，等.有機顏料微膠囊的原位微懸浮法制備及其表征［J］.高分子學報，2011(2):145-150.QI Dongming，ZHANG Rui，XU Lingyu，et al.Preparation and characterization of organic pigment phthalocyanine bule microcapsulates by in-situ micro-suspension ploymerization［J］.Acta Polymerica Sinica，2011(2):145-150.

［13］陳智杰，申興叢，徐杰，等.有機顏料微膠囊形態(tài)對棉織物涂料印花效果的影響，紡織學報，2011，32(8):81-86，91.CHEN Zhijie，SHENG Xingcong，XU Jie，et al.Effect of morphology of microencapsulated natural pigment on printing result of cotton fabrics［J］.Journal of Textile Research，2011，32(8):81-86，91.

［14］陳智杰，趙曉麗，徐暢，等.有機顏料微膠囊在涂料染色中的應用及其染色效果分析［J］.浙江理工大學學報，2013，30(1):1-5.CHEN Zhijie，ZHAO Xiaoli，XU Chang，et al.Application of organic pigment microcapsule in pigment dyeing and its dyeing results［J］.Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2013，30(1):1-5.

［15］孟慶豪，房寬峻，付少海.聚苯乙烯-丙烯酸丁酯表面改性的超細顏料性質(zhì)［J］.紡織學報，2007，28(6):92-95.MENG Qinghao，F(xiàn)ANG Kuanjun，F(xiàn)U Shaohai.Properties of nanoscale pigment surface-modified by polystyrene-butyl acrylate［J］.Journal of Textile Research，2007，28(6):92-95.

［16］張忠信，方浩雁，馬廷方，等.熱敏變色微膠囊的制備及對真絲綢的涂料印花［J］.絲綢，2010，47(7):1-4.ZHANG Zhongxin，F(xiàn)ANG Haoyan，MA Tingfang，et al.Preparation of thermochromic microcapsule and its application on pigment printing of silk fabric［J］.Journal of Silk，2010，47(7):1-4.