纖維素織物在土壤中的生物處理

張小英，牛建濤，官偉波

(蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院a.絲綢材料及其產(chǎn)品開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì);b.江蘇省青藍(lán)工程科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，江蘇蘇州215009)

環(huán)境保護(hù)和資源的可再生利用是當(dāng)前人類社會(huì)面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。隨著人們消費(fèi)水平的提高，紡織品消費(fèi)量和廢棄紡織品日益劇增，如何科學(xué)地處理這些廢棄物，使之不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，已成為一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。

纖維素是一種天然的可再生高分子材料，是自然界最豐富的可再生資源。它是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的大分子直鏈多糖，大分子直鏈折疊起來(lái)，形成具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單位，再由很多這些基本單位構(gòu)成纖維素。纖維素中存在同質(zhì)多晶體，根據(jù)單元晶胞的不同，可以分為多種結(jié)晶變體，常見(jiàn)的有纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ、纖維素Ⅳ、纖維素Ⅴ5種結(jié)晶變體。纖維素纖維分為天然纖維素纖維和以天然纖維素為原料加工而成的再生纖維素纖維。天然纖維素纖維主要包括棉纖維、麻纖維等，再生纖維素纖維主要包括粘膠纖維、Modal纖維、Tencel纖維、Viloft纖維等，通常天然纖維素纖維屬于纖維素Ⅰ型，而再生纖維素纖維屬于纖維素Ⅱ型［1-3］。纖維素纖維具有良好的皮膚接觸性、穿著舒適性及易生物降解性等特性，因而被廣泛應(yīng)用于各種紡織品，極受消費(fèi)者的青睞。

不同纖維素纖維雖然都含有纖維素，但它們的化學(xué)組成、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、制備工藝等都存在差異，同時(shí)，各纖維材料的非纖維素種類和成分也不同，這就導(dǎo)致了它們具有不同的生物降解性能。目前，關(guān)于纖維素紡織品生物降解性方面的研究還較少［5-8］。本研究以棉、亞麻、粘膠3種纖維素纖維織物為研究對(duì)象，研究其在自然土壤填埋條件下，纖維素纖維生物降解后的外觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)、生物降解性能差異，以期能為廢棄纖維素紡織品的生態(tài)科學(xué)處理和再利用提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材 料

棉，亞麻，粘膠織物，均由蘇州市伊可迪針織科技有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

LLY-27型纖維細(xì)度分析儀(萊州市電子儀器有限公司)，NicoLET5700型紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司)，X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)。

1.3 方 法

選取30 cm×5 cm的長(zhǎng)方形織物試樣各18塊，采用自然土埋降解的方法，將試樣埋入土壤中。試樣埋入深度分別為5、40、60 cm，降解時(shí)間分別為10、20、30 d，所有從土壤中取出后的試樣經(jīng)皂液洗滌后自然涼干待用。土壤環(huán)境見(jiàn)表1，試樣的類型及降解情況見(jiàn)表2。

表1 不同埋入深度的土壤環(huán)境Tab.1 Soil environment with different burying depths

表2 試樣類型及降解情況Tab.2 The type of samples and their degradation conditions

1.4 測(cè)試方法

因研究試樣經(jīng)過(guò)土壤處理后，織物很多被破壞，無(wú)法進(jìn)行普通的強(qiáng)力測(cè)試，故以降解率來(lái)表征處理結(jié)果。把降解前后的試樣在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下平衡24 h后稱重計(jì)算其降解率:

式中:m1為試樣降解前質(zhì)量，m2為試樣降解后質(zhì)量。

把試樣置于LLY-27型纖維細(xì)度分析儀，觀察其外觀形態(tài)并拍攝記錄其圖像，放大倍數(shù)為10倍。

取2 mg左右粉末狀試樣與200 mg的光譜級(jí)KBr混合，并以標(biāo)準(zhǔn)程序壓成透明的圓形薄片，在紅外光譜儀上采用透射法測(cè)定試樣的紅外吸收光譜圖，波數(shù)范圍4 000～500 cm-1，光譜分辨率優(yōu)于4 cm-1。

用X射線衍射儀測(cè)得試樣的X射線衍射強(qiáng)度曲線，測(cè)試條件為:電壓40 kV，電流40 mA，CuKα靶，λ=0.154 nm，衍射角范圍5～45°。將所得X射線衍射強(qiáng)度曲線用Peakfit軟件(AISN Software Inc.)采用高斯-勞侖茲峰形(Gaussian-Lorentzian peak shape)進(jìn)行擬合(R2＞0.99)，再根據(jù)結(jié)晶區(qū)的面積和整個(gè)擬合區(qū)域的面積比計(jì)算纖維的結(jié)晶度。

2 結(jié)果與分析

2.1 降解率分析

圖1為試樣降解率曲線?？梢钥闯觯诼袢肷疃葹?0 cm時(shí)，試樣降解率隨著降解時(shí)間的增加逐漸增大。這是因?yàn)殡S著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中微生物對(duì)纖維素纖維的破壞越嚴(yán)重，同時(shí)隨著纖維素的破壞，土壤中微生物的數(shù)量會(huì)增多，這些都導(dǎo)致了降解率增大［9］。在降解時(shí)間為20 d時(shí)，試樣降解率隨著埋入土壤深度的增加逐漸減小。其原因是不同深度的土壤層中所含微生物的數(shù)量不同，隨著深度的增加微生物的數(shù)量減少(表1)，且活性降低，纖維遭受的破壞力下降，織物難以被降解。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在不同降解時(shí)間或者不同埋入深度3種試樣織物降解率的最大值都是亞麻，說(shuō)明在較佳的降解條件下，亞麻的降解性高于棉和粘膠，這是由于亞麻纖維含有較多的非纖維素成分，更容易遭受微生物的破壞［10］。

2.2 外觀形態(tài)分析

圖2為土埋降解前后試樣的顯微鏡圖片?？梢钥闯?，土埋法破壞了織物的外觀形態(tài)，織物中的纖維發(fā)生斷裂。對(duì)比埋入深度為60 cm，降解時(shí)間分別為10、20、30 d的棉、亞麻、粘膠3種織物試樣外觀形態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)，隨著降解時(shí)間的增加，織物中紗線開(kāi)始變得蓬松，然后纖維發(fā)生斷裂降解。其原因是，在降解初期微生物先附著在纖維表面，然后才開(kāi)始對(duì)纖維進(jìn)行破壞，時(shí)間越長(zhǎng)，破壞越嚴(yán)重。對(duì)比降解時(shí)間為20 d，埋入深度分別為5、40、60 cm 的棉、亞麻、粘膠3種織物試樣的降解情況。可以看出，埋入深度越淺，織物中紗線斷裂的越多，織物的外觀形態(tài)破壞越嚴(yán)重，織物降解越厲害，其原因和降解率分析相類似。另外，可以發(fā)現(xiàn)亞麻試樣(60 cm，30 d;5 cm，20 d)的外觀形態(tài)破壞最嚴(yán)重，這和前面降解率的結(jié)果相符合。

圖1 試樣降解率Fig.1 The degradation rates of samples

圖2 試樣降解前后顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2 Microscope images of the samples before and after degradation

2.3 紅外光譜分析

圖3 為土埋降解前后試樣的紅外光譜圖。由圖3可見(jiàn)，3 410 cm-1附近的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)吸收所產(chǎn)生，2 900 cm-1附近的吸收峰是由C—H伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生，1 370 cm-1附近的吸收峰是由于C—H彎曲振動(dòng)，1 060 cm-1附近的吸收峰則是由C—OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，這些都是纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)中的典型特征峰;1 638 cm-1附近的峰是由于纖維素纖維中的吸附水所造成的吸收峰。對(duì)比降解前后圖譜的變化，發(fā)現(xiàn)主要特征峰的位置基本沒(méi)有變化，依然表現(xiàn)出纖維素的特性，說(shuō)明分子的結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著變化，也未有新的物質(zhì)生成。

圖3 試樣降解前后紅外光譜圖Fig.3 The infra-red spectrogram of the samples before and after degradation

2.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4 為土埋降解前后試樣的X射線衍射強(qiáng)度曲線。棉、亞麻纖維特征衍射峰的2θ角位置與纖維素Ⅰ型所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰2θ角位置接近，為纖維素Ⅰ型。而粘膠纖維特征衍射峰的2θ角位置與纖維素Ⅱ型所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰2θ角位置接近，為纖維素Ⅱ型。

圖4 試樣降解前后X射線衍射強(qiáng)度曲線Fig.4 The intensity curve of X-ray diffraction of the samples before and after degradation

對(duì)比埋入深度為60 cm，降解時(shí)間分別為10、20、30 d的棉、亞麻、粘膠3種纖維的降解情況，可以發(fā)現(xiàn)，纖維素Ⅰ型的棉、亞麻纖維和纖維素Ⅱ型的粘膠纖維都隨著降解時(shí)間的增加，在2θ角位于26.6°附近形成了一個(gè)新的衍射峰，且隨著時(shí)間的增加衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，這和文獻(xiàn)［1，2］的研究結(jié)果相類似。此外，纖維素Ⅱ型的粘膠纖維在降解時(shí)間為30 d時(shí)，還會(huì)在 2θ角位于 14.1°、14.8°、24.1°、30.0°、32.1°附近產(chǎn)生新的弱衍射峰。對(duì)比降解時(shí)間為20 d，埋入深度分別為5、40、60 cm 的棉、亞麻、粘膠3種織物試樣的降解情況，結(jié)果表明，在不同埋入深度條件下，纖維素Ⅰ型的棉、亞麻織物和纖維素Ⅱ型的粘膠織物也都會(huì)在2θ角位于26.6°附近形成了一個(gè)新的衍射峰，但衍射峰的強(qiáng)度隨埋入深度的增加并無(wú)明顯變化。

通過(guò)Peakfit軟件對(duì)X射線衍射強(qiáng)度曲線進(jìn)行擬合計(jì)算得到各試樣結(jié)晶度，見(jiàn)圖5。在埋入深度為60 cm時(shí)，當(dāng)降解時(shí)間為20 d時(shí)，棉、粘膠織物試樣的結(jié)晶度有一定幅度的增大，而亞麻的結(jié)晶度略有減小;降解時(shí)間為30 d時(shí)，3種不同類型織物試樣的結(jié)晶度都出現(xiàn)較大幅度的減小。這是因?yàn)槁裢两到鈺r(shí)，土壤中的微生物首先對(duì)纖維素纖維的無(wú)定形區(qū)進(jìn)行破壞，導(dǎo)致在降解初期纖維素的結(jié)晶度增大;破壞完無(wú)定形區(qū)后，開(kāi)始破壞結(jié)晶區(qū)，使得纖維素的結(jié)晶度在降解后期開(kāi)始減小。而亞麻纖維由于含有非纖維素成分較多，導(dǎo)致在降解初期的結(jié)晶度變化不大。在降解時(shí)間為20 d時(shí)，3種試樣的結(jié)晶度并無(wú)明顯規(guī)律，其原因可能是在不同深度的土壤層中所含微生物的種類及數(shù)量不同，3種不同類型纖維的化學(xué)組成、非纖維素種類及組分也不同，微生物分泌纖維酶對(duì)其作用也就不同，所以導(dǎo)致了結(jié)晶度變化的無(wú)規(guī)律性。

圖5 試樣降解前后結(jié)晶度Fig.5 The degrees of crystallinity of the samples before and after degradation

3 結(jié)論

1)采用土埋法降解棉、亞麻、粘膠3種纖維素纖維織物試樣，在一定的降解時(shí)間或者土壤埋入深度內(nèi)，降解時(shí)間越長(zhǎng)，或者埋入深度越淺，試樣降解率越大，纖維降解越厲害;在較佳的降解條件下，亞麻纖維的降解率最高，外觀形態(tài)破壞最嚴(yán)重，降解性最高。

2)降解后棉、亞麻、粘膠3種纖維的紅外光譜顯示主要特征峰的位置基本沒(méi)有變化，依然表現(xiàn)出纖維素的特性，但峰的強(qiáng)度有所變化，說(shuō)明分子的結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著變化，也未有新的物質(zhì)生成。

3)土壤填埋降解后棉、亞麻、粘膠3種纖維的X射線衍射強(qiáng)度曲線顯示，都在2θ角位于26.6°附近形成了一個(gè)新的衍射峰，該衍射峰的強(qiáng)度隨降解時(shí)間的增加逐漸增大，隨埋入深度的增加卻無(wú)明顯變化，由于3種纖維的化學(xué)組成、非纖維素種類及組分不同，微生物分泌纖維酶對(duì)其結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)作用存在不同時(shí)性，導(dǎo)致在本實(shí)驗(yàn)的降解周期內(nèi)，結(jié)晶度的變化沒(méi)有規(guī)律，存在一定的波動(dòng)性。

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