磷/硅復(fù)合整理劑對(duì)真絲織物阻燃整理的工藝研究

關(guān)晉平，朱云朋，陳國(guó)強(qiáng)

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215006;2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215123)

絲綢是古老東方文明的象征，直至現(xiàn)在仍然具有作為“纖維皇后”無(wú)以倫比的魅力，絢麗、舒適、健康、生態(tài)的特點(diǎn)受到越來(lái)越多消費(fèi)者的青睞，產(chǎn)品形式不僅在服裝、床上用品有廣泛的應(yīng)用，近年作為室內(nèi)裝飾材料應(yīng)用也在大幅增加。對(duì)室內(nèi)裝飾材料，多數(shù)國(guó)家如美國(guó)、日本等都立法要求其具有一定的阻燃性能［1］，中國(guó)的《中華人民共和國(guó)消防法》第二十六條規(guī)定:“建筑構(gòu)件、建筑材料和室內(nèi)裝修、裝飾材料的防火性能必須符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的，必須符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。人員密集場(chǎng)所室內(nèi)裝修、裝飾，應(yīng)當(dāng)按照消防技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求，使用不燃、難燃材料［2］?！币虼?，對(duì)真絲織物進(jìn)行阻燃整理是十分必要的。

隨著鹵系阻燃劑的禁用，磷系阻燃劑成為紡織品阻燃整理劑的主體，通過(guò)在真絲接枝乙烯基含磷單體，可以產(chǎn)生耐久性良好的阻燃真絲織物［3］。近年，為提高阻燃效率，降低燃燒時(shí)的發(fā)煙量，協(xié)效體系的開(kāi)發(fā)成為熱點(diǎn)，其中，磷氮協(xié)效［4］，磷硅協(xié)效［5］最為有效。本文研究了含磷乙烯基單體二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)和含硅乙烯基單體乙烯基三乙氧基硅烷(VETS)復(fù)配對(duì)真絲織物進(jìn)行阻燃改性，主要探討了工藝參數(shù)的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料:真絲電力紡(平方米質(zhì)量43 g/m2);二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP，按文獻(xiàn)［6］的方法合成);乙烯基三乙氧基硅烷(工業(yè)級(jí)，純度95%以上);過(guò)硫酸鉀(KPS)、甲酸、氨水(均為化學(xué)純);丙酮(分析純);中性皂片(市售)。

儀器:XW-2DR-25X12型低噪振蕩染樣機(jī)(靖江市新旺染整設(shè)備廠(chǎng));JJ200型電子天平(精確到萬(wàn)分之一，常熟衡器廠(chǎng));氧指數(shù)測(cè)定儀(英國(guó)FTT公司)。

1.2 方 法

DMMEP和VETS分浴整理時(shí)分別采用各自整理時(shí)的較優(yōu)工藝:

DMMEP整理真絲織物:DMMEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%(對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用氨水調(diào)節(jié)整理液pH4.5，反應(yīng)溫度為 90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 60 min，浴比為 1︰30［6］。

VETS整理真絲織物:單體超聲波處理時(shí)間為90 min［7］，KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%，用氨水調(diào)節(jié)整理液pH4.0，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為 90 min，浴比為 1︰20。

DMMEP與VETS同浴整理真絲織物工藝如下:

將DMMEP和VETS按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比制成二者的復(fù)配溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為所需，將真絲織物置于錐形瓶中并完全浸沒(méi)，密封后將錐形瓶放入振蕩染樣機(jī)中，升至所需溫度并保溫一定時(shí)間。

以上3種整理后處理方式均為:反應(yīng)完畢，取出布樣，皂洗，水洗，再用丙酮萃取以去除均聚物，水洗，烘干。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 增重率

增重率按如下公式計(jì)算:

式中:W1是真絲織物在整理前的質(zhì)量，W2是整理后去除表面均聚物后的質(zhì)量;稱(chēng)量前織物在恒溫恒濕間平衡24 h。

1.3.2 極限氧指數(shù)(LOI)

樣品按GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》在英國(guó)FTT氧指數(shù)儀上測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1DMMEP與VETS同浴整理

2.1.1 pH值對(duì)整理品增重率的影響

圖1為整理液pH值對(duì)真絲織物增重率的影響。從圖1可以看出，整理液pH值對(duì)真絲織物增重率存在明顯的影響。pH值低于4.5時(shí)，增重率隨著pH值的增大而增大;并在pH值為4.5時(shí)，增重率達(dá)到最大值;而當(dāng)pH值高于4.5時(shí)，增重率反而隨pH值的增大而減小?？赡艿脑蚴窃诖藀H值范圍真絲織物正好處于等電點(diǎn)附近，處于電中性時(shí)更有利于共價(jià)鍵的均裂而產(chǎn)生自由基，從而與阻燃劑發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。因此，整理品增重率最高。

圖1 整理液pH值對(duì)真絲織物增重率的影響Fig.1 Effect of pH value of the composite solution on weight gain rate of silk fabric

2.1.2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)整理品增重率的影響

圖2為引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)整理品增重率的影響。由圖2可知，增重率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先增長(zhǎng)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%時(shí)達(dá)到峰值后有所下降，并逐漸趨于平緩。這可能是由于在單體與絲織物發(fā)生反應(yīng)的初始階段為自由基引發(fā)階段，反應(yīng)速度與自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線(xiàn)性相關(guān);但引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，推測(cè)一方面部分絲素分子的自由基發(fā)生了氧化反應(yīng)，另一方面，單體之間的共聚反應(yīng)速率高于單體與絲織物間的反應(yīng)速率，故整理品增重率下降［7］。

圖2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)真絲織物增重率的影響Fig.2 Effect of initiator concentration on weight gain rate of silk fabric

2.1.3 溫度對(duì)整理品增重率的影響

溫度是自由基共聚反應(yīng)的重要影響因素，其對(duì)整理品增重率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)真絲織物增重率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on weight gain rate of silk fabric

由圖3知，反應(yīng)溫度在80℃之前時(shí)，增重率隨溫度的升高逐漸增大，80℃之后增重率下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)中使用的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀為熱分解型引發(fā)劑，分解溫度在60℃以上，溫度的升高可使引發(fā)劑分解速度加快，形成初級(jí)自由基的速度增加，有利于反應(yīng)，溫度較高時(shí)，由于引發(fā)劑的半衰期極短，自由基來(lái)不及進(jìn)攻絲素分子即發(fā)生終止自行消亡，副反應(yīng)增加［8］，使初級(jí)自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的趨勢(shì)變緩，致使整理品的增重率出現(xiàn)隨溫度變化的峰值。

2.1.4 時(shí)間對(duì)整理品增重率的影響

時(shí)間對(duì)真絲織物增重率存在較為明顯的影響，影響結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可看出，反應(yīng)時(shí)間低于20 min時(shí)幾乎未發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)20 min后整理品增重率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而呈線(xiàn)性增大;在40 min增重率最大，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的增大增重率趨于平衡。反應(yīng)后期，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加過(guò)多，使得終止速率大于鏈增長(zhǎng)速率，故整理品增重率呈現(xiàn)隨時(shí)間延長(zhǎng)先出現(xiàn)峰值繼而趨于平緩的現(xiàn)象。

圖4 時(shí)間對(duì)真絲織物增重率的影響Fig.4 Effect of reaction time on weight gain rate of silk fabric

2.1.5 浴比對(duì)整理品增重率的影響

浴比對(duì)整理品增重率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 浴比對(duì)真絲織物增重率的影響Fig.5 Effect of bath ratio on weight gain rate of silk fabric

由圖5可知，隨浴比的增大，整理品增重率逐漸降低?？梢?jiàn)，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，小浴比反應(yīng)可使得單位時(shí)間與真絲織物反應(yīng)的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而大浴比反應(yīng)時(shí)，單體運(yùn)動(dòng)到真絲織物表面的速度較慢，故在相同時(shí)間內(nèi)整理品增重率下降。但過(guò)小浴比不利于絲織物的浸潤(rùn)，容易引起整理不勻。綜合考慮，浴比為1︰30時(shí)較為合適。

2.1.6 DMMEP和VETS在不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比下整理后真絲織物的性能

將DMMEP和VETS按照表1中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比制成整理液，KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，浴比1︰30，pH4.5，溫度 80 ℃，時(shí)間 40 min。整理品增重率和極限氧指數(shù)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，采用復(fù)配溶液整理的真絲織物的LOI值隨VETS用量的增加而先增大后減小，VETS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，LOI值最大。表明在阻燃過(guò)程起主導(dǎo)作用的仍是含磷物質(zhì)。

表1 DMMEP與VETS混合液整理后真絲織物的性能Tab.1 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS composite solution

2.2DMMEP與VETS分浴整理

本文還考察了DMMEP和VET分浴整理真絲織物的阻燃性能。結(jié)果見(jiàn)表2及表3。

表2 DMMEP與VETS依次整理后真絲織物的性能Tab.2 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS in turn

由表2和表3可以發(fā)現(xiàn)，先 DMMEP整理、后VETS整理比相反次序整理可以得到較高的極限氧指數(shù)。配比相同的條件下，依次用DMMEP、VETS整理的真絲織物的增重率、極限氧指數(shù)均高于同浴復(fù)配整理真絲織物。先VETS、后DMMEP整理的真絲織物，增重率低的原因可能是由于VETS具有一定的拒水性，影響了第二步整理。

表3 VETS與DMMEP依次整理后真絲織物的性能Tab.3 Properties of silk fabrics treated with VETS and DMMEP in turn

2.3 混合阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)整理絲織物的阻燃性能影響

按照質(zhì)量比 w(DMMEP)︰w(VETS)=1︰1 配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DMMEP與VETS的復(fù)合整理液處理真絲織物，所得結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 DMMEP與VETS以1︰1混合在不同添加量時(shí)依次整理后真絲織物的性能Tab.4 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS(1︰1 of weight ratio)in turn at different concentration

由表4可知，LOI值隨單體添加量的增加而先增加后減小。兩單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí)，阻燃效果不明顯。DMMEP和VETS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%時(shí)，LOI值最大;但隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增大，LOI值逐漸減小。可能是因?yàn)榭椢锷现挥羞_(dá)到一定的磷含量才具有阻燃作用，然而質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高時(shí)，對(duì)于第二步整理點(diǎn)不足，磷硅阻燃劑不能隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而同步增加阻燃性能。所以在DMMEP和VETS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%時(shí)，可以獲得較為滿(mǎn)意的阻燃效果。

3 結(jié)論

本文以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，可成功將含磷阻燃劑DMMEP與含硅化合物VETS復(fù)配同浴或分浴整理到真絲織物上，使得真絲織物具有阻燃性能，主要結(jié)論如下:

1)DMMEP與VETS同浴整理真絲織物時(shí)，較佳工藝參數(shù)為:兩種單體按1︰1配制，添加量為對(duì)織物質(zhì)量的50%，加入過(guò)硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%(為對(duì)復(fù)合整理劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù))，浴比1︰30，用氨水調(diào)節(jié)pH4.5，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，整理真絲織物的極限氧指數(shù)達(dá)28.7%。

2)DMMEP與VETS分浴整理真絲織物時(shí)，同樣為質(zhì)量比1︰1配制，先用DMMEP整理、再用VETS整理，可獲得優(yōu)良的阻燃效果。整理真絲織物的極限氧指數(shù)可達(dá)29.7%。

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