硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂改性的研究

楊柏林，胡躍鑫，雷良才，李海英，孔 娟，李艷明

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

近年來，無機(jī)填料已被廣泛用于制備阻燃性高分子材料，使用較為普遍的有氫氧化鋁和氫氧化鎂[1]。目前，隨著輕質(zhì)碳酸鎂生產(chǎn)和銷售規(guī)模的不斷擴(kuò)大，輕質(zhì)碳酸鎂越來越多的被人們用作填充材料使用。在橡膠中作補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑；可作絕熱、耐高溫的防火保溫材料[2]。

輕質(zhì)碳酸鎂又稱工業(yè)水合堿式碳酸鎂或堿式碳酸鎂, 為白色單斜晶體或無定形粉末,無毒、無味。相對密度 2.16，其化學(xué)組成為XMgCO3·YMg(OH)2·ZH2O，X=Z=3、4，Y=1[2]。

輕質(zhì)碳酸鎂作為新型的填料，比一般的無機(jī)填料質(zhì)輕。同時(shí)，當(dāng)復(fù)合材料在燃燒時(shí)，輕質(zhì)碳酸鎂不但可以釋放出結(jié)晶水，生成氧化物屏障層，還能釋放出二氧化碳，起到稀釋可燃性氣體的作用，因此能防火阻燃[3]。在無機(jī)物作為填料的加工行業(yè)，所面臨的最大問題是無機(jī)物表面的極性很強(qiáng)，在高分子聚合物中的分散性和相容性不理想[4]，因此對無機(jī)填料進(jìn)行改性是非常有必要的。硬脂酸是一種廉價(jià)的有機(jī)酸，有類似于偶聯(lián)劑的親水和疏水基團(tuán)[5]。端羧基能夠與輕質(zhì)碳酸鎂表面的極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使無機(jī)物的表面包覆一層親油基團(tuán)[6]。改性后的無機(jī)物在高分子有機(jī)物里面的分散性和相容性就會大大的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硬脂酸，分析純，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；輕質(zhì)碳酸鎂，1 000目，丹東津業(yè)鎂業(yè)有限公司；丙酮，分析純，沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；鄰苯二甲酸正二辛酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇，分析純，安徽特酒總廠。

NDJ—5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；PZ270—30紅外光譜儀，天津托普儀器有限公司。熱重分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.2 改性輕質(zhì)碳酸鎂的制備

將輕質(zhì)碳酸鎂放在烘箱中烘8～10 h，提高其活化能，備用。將輕質(zhì)碳酸鎂粉末加入適量的蒸餾水，經(jīng)電動攪拌器攪拌30 min，將漿液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，用恒溫水浴鍋加熱，控制一定的溫度。稱取一定量的硬脂酸，用丙酮溶解，輕質(zhì)碳酸鎂︰蒸餾水︰丙酮=1︰10︰2（質(zhì)量比）。邊攪拌邊加入溶解的硬脂酸溶液，反應(yīng)一定的時(shí)間后進(jìn)行抽濾、無水乙醇洗滌、烘干、研磨得到改性產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)通過改變改性劑用量、改性溫度、改性時(shí)間三個(gè)影響因素[7]，制備一系列改性產(chǎn)品，確定改性的最佳條件。

1.3 改性輕質(zhì)碳酸鎂的性能表征

1.3.1 粘度法確定硬脂酸的最佳用量

將烘好的輕質(zhì)碳酸鎂粉末加入適量的蒸餾水，經(jīng)電動攪拌器攪拌30 min，將漿液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，用恒溫水浴鍋加熱，控制一定的溫度。稱取一定量的硬脂酸，硬脂酸的用量分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%（占輕質(zhì)碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），用丙酮溶解，輕質(zhì)碳酸鎂︰蒸餾水︰丙酮=1︰10︰2（質(zhì)量比）。邊攪拌邊加入溶解的硬脂酸溶液，反應(yīng)一定的時(shí)間后，測其粘度。計(jì)算粘度下降率用如下公式：

式中：空白粘度—硬脂酸用量為0%時(shí)懸浮泥漿的粘度。

1.3.2 沉降體積測定

準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣，量取30 mL液體石蠟，在磁力攪拌器上攪拌10 min，倒入帶有磨口的量筒中，滴定液體石蠟至35 mL，封蓋。靜至3 h，改性的輕質(zhì)碳酸鎂懸浮在液體石蠟中，沉降速度很慢，未改性的很快沉到量筒底部。記錄沉降物所占的體積。沉降體積V′(mL) 以每克沉降物所占體積表示，按下式計(jì)算：

式中：V—沉降物所占體積，mL；

m—試樣的質(zhì)量，g；

V′—每克沉降物所占的體積，mL/g。

1.3.3 吸油值的測定

準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣放在表面皿中，用1 mL的移液管滴加鄰苯二甲酸二辛酯，每次加入0.2 mL，并用玻璃棒充分研磨，至粉末能以松散的小粒黏成一緊密大團(tuán)并不裂碎，又能黏附在表面皿上時(shí)即為終點(diǎn)。吸油值X(mL/g)是以每克試樣所吸油的體積表示，按下式計(jì)算：

式中:V—消耗的鄰苯二甲酸二辛酯的體積，mL；

m—試樣的質(zhì)量，g。

1.3.4 活化度的測定

準(zhǔn)確稱取1 g試樣置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振搖1 min。輕放于鐵架臺上，靜置25 min，待明顯分層后一次性將分液漏斗底部的輕質(zhì)碳酸鎂放入燒杯中，抽濾除去水。轉(zhuǎn)入在(105±5)℃下恒重（精0.001 g）的坩堝中，置于恒溫干燥箱中干燥至恒重，精確至0.001 g。按式4計(jì)算活化度（X）：

1.3.5 紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)條件：掃描范圍：400～4 000 cm-1，掃描速度：正常。測試時(shí)必須在恒定的室溫和相對濕度下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)步驟：實(shí)驗(yàn)開始要進(jìn)行基線掃描。分別將一定量的硬脂酸，改性前、后的輕質(zhì)碳酸鎂與烘干的KBr研磨、壓片。

1.3.6 熱失重(TG)分析

實(shí)驗(yàn)條件：保護(hù)氣體為高純的氮?dú)?，調(diào)節(jié)流速為(10±10%)mL/min；吹掃氣體為高純度的氮?dú)?，調(diào)節(jié)流速為(50±10%)mL/min，測時(shí)必須保證在恒定的室溫下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)步驟：分別將一定量的改性前、后的試樣置于樣品池中，以10 K/min的加熱速率使試樣從室溫加熱到600 ℃，儀器自動記錄試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，得到TG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑最佳用量的選擇

固定反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間50 min，改變硬脂酸的用量（輕質(zhì)碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備改性輕質(zhì)碳酸鎂試樣。并測其粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 硬脂酸用量與粘度下降率變化關(guān)系Fig.1 The Change Relations between Stearic Acid Dosage and Viscosity Decrease Rate

從圖1可以看出隨著硬脂酸含量的增加，輕質(zhì)碳酸鎂表面包覆油性基團(tuán)，粘度先是下降，在 2%左右時(shí)，粘度達(dá)到了最小值，然后隨著硬脂酸百分含量的增加，呈上升趨勢。根據(jù)粘度變化理論，粘度下降率最大時(shí)的偶聯(lián)劑用量是最佳用量[1]。故硬脂酸的最佳用量為2%。

2.2 改性劑用量對輕質(zhì)碳酸鎂改性效果的影響

固定反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間50 min，改變硬脂酸的用量（占輕質(zhì)碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備改性輕質(zhì)碳酸鎂試樣。制備一系列改性產(chǎn)品，測得試樣的性能，結(jié)果見圖2。

圖2 硬脂酸用量對改性效果的影響Fig.2 The Effect of Modification with Stearic Acid Dosage

由圖2可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，改性輕質(zhì)碳酸鎂的沉降體積逐漸增大，吸油值逐漸減小，活化度有很明顯的增加趨勢，當(dāng)硬脂酸的用量為輕質(zhì)碳酸鎂的 2%時(shí)，吸油值達(dá)到最小，沉降體積和活化度都達(dá)到了最大值。并且活化度在用量2%之后，趨于穩(wěn)定，這說明過多的增加改性劑的用量，改性效果并不明顯，有時(shí)還會起到相反的作用，同時(shí)使生產(chǎn)成本提高。

2.3 改性時(shí)間對輕質(zhì)碳酸鎂改性效果的影響

利用硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂進(jìn)行改性，必須保證一定的改性時(shí)間，時(shí)間過長浪費(fèi)生產(chǎn)成本，時(shí)間過短，輕質(zhì)碳酸鎂不能完全改性。在確定了硬脂酸2%的情況下，固定改性溫度75 ℃。改變改性時(shí)間，制備一系列改性產(chǎn)品，測得試樣的性能，結(jié)果見圖3。

圖3 改性時(shí)間對改性效果的影響Fig.3 The Effect of Modification with Modified Time

由圖3可以看出，隨著改性時(shí)間的延長，改性后的輕質(zhì)碳酸鎂沉降體積逐漸增大，吸油值逐漸降低，活化度逐漸升高。當(dāng)達(dá)到50 min時(shí)，沉降體積為26.2 mL/g，吸油值為0.83 mL/g，活化度為90.24%。綜合各個(gè)性能測試，改性時(shí)間50 min是改性的最佳時(shí)間。

2.4 改性溫度對輕質(zhì)碳酸鎂改性效果的影響

硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂改性除了需要適量的改性劑，適宜的改性時(shí)間外，還要有合適的改性溫度。在改性劑用量2%、改性時(shí)間50 min情況下，改變改性溫度，制備一系列產(chǎn)品，測得試樣的性能，結(jié)果見圖4。

圖4 改性溫度對改性效果的影響Fig.4 The Effect of Modification with Modified temperature

隨著改性溫度的升高，改性后的輕質(zhì)碳酸鎂沉降體積逐漸升高，吸油值逐漸減小，活化度逐漸升高，當(dāng)改性溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，這些性能都達(dá)到了最佳的狀態(tài)，因此，可以確定改性的最佳溫度是75 ℃。

2.5 紅外光譜分析

硬脂酸，改性前、后輕質(zhì)碳酸鎂紅外光譜分析如圖5所示。

圖5 硬脂酸（a）、經(jīng)乙醇洗滌的改性輕質(zhì)碳酸鎂（b）、未改性輕質(zhì)碳酸鎂（c）Fig.5 Stearic Acid（a）、Filtration of Modified Lightweight Magnesium Carbonate with Anhydrous Ethanol （b）、Unmodified Lightweight Magnesium Carbonate（c）

圖5是硬脂酸、改性后輕質(zhì)碳酸鎂和未改性輕質(zhì)碳酸鎂的紅外光譜圖。（a）是硬脂酸的紅外譜圖，2 959，2 891 cm-1是硬脂酸-CH3的-C-H鍵的對稱和不對稱伸縮振動，1 709 cm-1處為硬脂酸羧基-COOH中C=0鍵的特征吸收峰。（c）是典型的輕質(zhì)碳酸鎂紅外光譜圖，3 693 cm-1及3 564、3 493 cm-1的銳帶分別是自由-OH基振動和氫鍵發(fā)生位移所致。H2O的彎曲振動在1 652 cm-1，CO32-的不對稱伸縮振動在 1 492 cm-1和 1 431 cm-1，CO32-的對稱伸縮出現(xiàn)在1 117 cm-1。（b）是改性并經(jīng)乙醇洗滌后輕質(zhì)碳酸鎂紅外光譜圖，經(jīng)硬脂酸改性后，在2 963、2 891 cm-1處出現(xiàn)了甲基不對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動的吸收峰[8]。在圖（b）中1 709 cm-1處硬脂酸羧基-COOH中C=O鍵的特征吸收峰消失，在1 574 cm-1處出現(xiàn)硬脂酸鹽中所含羧酸根陰離子(CH3(CH2)16COO-)的C=0鍵不對稱伸縮振動[9]。這表明硬脂酸分子在輕質(zhì)碳酸鎂表面發(fā)生化學(xué)鍵合，形成了新的化學(xué)鍵[10]。

2.6 熱失重分析（TG）

改性前、后輕質(zhì)碳酸鎂熱失重圖如圖6所示。

圖6 未改性輕質(zhì)碳酸鎂（a）、經(jīng)乙醇洗滌的改性輕質(zhì)碳酸鎂（b）Fig.6 Unmodified Lightweight Magnesium Carbonate（a）、Filtration of Modified Lightweight Magnesium Carbonate with Anhydrous Ethanol （b）

圖6為未改性輕質(zhì)碳酸鎂和經(jīng)乙醇洗滌的改性輕質(zhì)碳酸鎂的熱失重圖。其中，a熱失重線為經(jīng)乙醇洗滌過的未改性輕質(zhì)碳酸鎂，b熱失重線為經(jīng)乙醇洗滌過的改性輕質(zhì)碳酸鎂。a曲線中，第一個(gè)失重臺階出現(xiàn)在300 ℃左右，主要是脫去輕質(zhì)碳酸鎂中的結(jié)晶水。第二個(gè)失重階段出現(xiàn)在430 ℃左右，主要是碳酸鎂分解，脫去二氧化碳。b曲線中，同樣第一個(gè)失重階段是脫去輕質(zhì)碳酸鎂中的結(jié)晶水。第二個(gè)失重階段出現(xiàn)在360～440 ℃之間，從圖中可以看出其失重的趨勢非常的明顯。硬脂酸的熱分解溫度在360～376.1 ℃之間，可見這個(gè)明顯的失重臺階是由硬脂酸分解引起的，同時(shí)在這個(gè)失重臺階還伴有二氧化碳的脫去。由此可以得出，輕質(zhì)碳酸鎂表面的硬脂酸在洗滌過程中并未被有機(jī)溶劑乙醇脫去，說明其并不是簡單的吸附在輕質(zhì)碳酸鎂的表面，而是與輕質(zhì)碳酸鎂表面的極性基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)作用[11]，以化學(xué)鍵的形式牢固的接枝在輕質(zhì)碳酸鎂的表面。

3 結(jié) 論

（1）硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂進(jìn)行改性能顯著的提高輕質(zhì)碳酸鎂的活化度、沉降體積，降低其吸油值。通過實(shí)驗(yàn)，確定硬脂酸改性輕質(zhì)碳酸鎂的最佳改性條件是:硬脂酸用量為2%，改性時(shí)間為50 min，改性溫度為75 ℃。

（2）通過對比改性前后的輕質(zhì)碳酸鎂的紅外光譜圖可以看出，經(jīng)乙醇洗滌的改性輕質(zhì)碳酸鎂在（2 963、2 891cm-1處出現(xiàn)了甲基不對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動的吸收峰，在1 574 cm-1處出現(xiàn)硬脂酸鹽中所含羧酸根陰離子(CH3(CH2)16COO-)的C=0鍵不對稱伸縮振動。這表明硬脂酸分子在輕質(zhì)碳酸鎂表面發(fā)生化學(xué)鍵合，形成了新的化學(xué)鍵。

（3）通過對比改性前后的輕質(zhì)碳酸鎂的熱失重譜圖，可以看出經(jīng)乙醇洗滌的改性輕質(zhì)碳酸鎂（b）的第二失重階段出現(xiàn)在360～440 ℃之間，這個(gè)明顯的失重階段是由硬脂酸的分解引起的。由此可以得出，輕質(zhì)碳酸鎂表面的硬脂酸在洗滌過程中并未被有機(jī)溶劑乙醇脫去，說明其并不是簡單的吸附在輕質(zhì)碳酸鎂的表面，而是與輕質(zhì)碳酸鎂表面的極性基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)作用，以化學(xué)鍵的形式牢固的接枝在輕質(zhì)碳酸鎂的表面。

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