有機硼化合物的分類和名稱

聶永 苗金玲

(濟南大學化學化工學院 山東濟南250022)

有機硼(organoboron)化合物是指一類含有硼碳鍵的有機化合物。近年來，研究有機硼化合物的化學——有機硼化學發(fā)展很快。有機硼化合物的成鍵和結(jié)構(gòu)類型多樣，具有獨特的物理和化學性質(zhì)，在有機合成、藥物化學、新型材料、生命科學等領(lǐng)域有廣泛的應用。

在許多教科書和參考資料中，對有機硼化合物的分類方法不盡相同，一般有廣義和狹義的兩種［1］。按照廣義的分類方法［1-3］，除了含有硼碳鍵的化合物之外，還包括有機硼化合物的母體——硼氫化合物(即硼烷(borane))、含有硼氮(磷)鍵、硼氧(硫)鍵的化合物等;而按照狹義的分類方法［4］，則只討論含有硼碳鍵的化合物，包括籠狀的碳硼烷簇合物。

關(guān)于硼化合物的命名，國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對硼氫化合物等提出過專門的命名規(guī)則，包含了一部分有機硼化合物［5］。中國化學會《無機化學命名原則》(1980年)也介紹了一部分含硼碳鍵的有機硼化合物，包括部分碳硼烷簇合物及其金屬化合物。部分有機硼化合物特別是一些有機硼雜環(huán)化合物的中文譯名散見于資料中［1-4，6］，值得進一步歸納和探討。

本文按照狹義的分類方法對有機硼化合物的分類進行探討，對各類有機硼化合物的命名進行歸納，并給出一些代表性化合物的英漢對照名稱。同時，也適當提及有機硼化學領(lǐng)域的一些相關(guān)的新進展。需要指出的是，有機硼化學是屬于有機化學和無機化學交叉的領(lǐng)域(金屬有機化學或元素有機化學)，不同的分類方法只是視角不同。

根據(jù)硼原子的配位數(shù)不同，有機硼化合物可以分為一配位、二配位、三配位、四配位以及高配位5類［1］。一配位的 RB屬于硼烯類(organoborylene或 organoborene)，二配位的 R2B·屬于硼自由基(organoboryl)，這兩類都是高活性的中間體;三配位和四配位的硼化合物是有機合成中應用較多的;而高配位(五配位和六配位)的硼一般存在于碳硼烷簇合物中。根據(jù)所帶電荷的不同，有機硼化合物可以分為中性和離子型兩大類。

根據(jù)結(jié)構(gòu)類型，有機硼化合物可以分為以下幾種:烴基硼烷、烴基硼酸(酯)、烴基硼烷路易斯堿加合物和離子型有機硼化合物、有機硼雜環(huán)及其金屬配合物、碳硼烷簇合物及其金屬化合物。非簇狀有機硼化合物一般以其硼烷或硼酸母體或碳環(huán)母體進行命名，前面加上取代基團的名稱;簇狀的碳硼烷類化合物遵從硼烷簇合物的命名規(guī)則;對于含硼的金屬化合物，則一般按照硼烷簇合物或配位化合物的規(guī)則命名。

1 烴基硼烷

從結(jié)構(gòu)上看，此類有機硼化合物可以看成是甲硼烷(BH3)的衍生物，主要有BR3，R2BX，RBX2(X=H、F、Cl、Br、I;R=烷基、烯基、炔基、芳基)等，一般命名為某硼烷，含鹵原子的硼烷也可以根據(jù)習慣命名為鹵化硼。這些化合物均為中性化合物，其中硼為+3價。從配位數(shù)看，硼均為3配位，具有平面三角形的結(jié)構(gòu)。此類化合物也包括含有硼碳鍵的有機硼聚合物。

例如:

BMe3:三甲基硼(烷)(trimethylborane);

BPh3:三苯基硼(烷)(triphenylborane);

Ph2BCl:二苯基氯硼烷(diphenylchloroborane)或二苯基氯化硼(diphenylboronchloride);

Me2B-BMe2(化合物1):四甲基聯(lián)硼或四甲基乙硼烷(4)(tetramethyldiboron或tetramethyldiborane(4))，數(shù)字4表示其硼烷母體含有4個氫原子，即B2H4;

FcBBr2(化合物2，其中Fc為二茂鐵基):二茂鐵基二溴硼烷(ferrocenyldibromoborane)或二茂鐵基二溴化硼(ferrocenylborondibromide)。

在有些化合物中，也可以把部分含硼基團稱為(取代)硼基(boryl)。例如，上述二茂鐵化合物(化合物2)也可以命名為二溴硼基二茂鐵(dibromoborylferrocene)。

2 有機硼酸及有機硼酸酯

此類有機硼化合物本質(zhì)上仍屬于烴基硼烷的范圍。和許多烴基硼烷相比，有機硼酸及其酯在有機合成等領(lǐng)域(例如鈀催化的偶聯(lián)反應如Suzuki反應)具有更多的實際應用，已成為一大特殊的“家族”。其命名一般也遵從上述烴基硼烷的規(guī)則，但因含有羥基OH或烷氧基團OR，一般命名為烴基有機硼酸(boronicacid或borinicacid;看作硼酸B(OH)3的有機衍生物)及有機硼酸酯(boronicester/boronate ester或 borinicester/borinateester)。

例如:

PhB(OH)2:苯基硼酸(phenylboronicacid);

Ph2B(OH):二苯基硼酸(diphenylborinicacid);

化合物3:烯丙基硼酸頻哪酯(allylboronicacidpinacolester);

化合物4:苯硼酸酐(phenylboronicacidanhydride)或三苯基間硼氧六環(huán)(triphenylboroxin)。

最近，吳國慶建議將有機硼酸RB(OH)2和R2B(OH)分別命名為焩(音平)酸和亞焩酸(“焩”為“碳”和“硼”的切合字)，有機硼酸酯則相應地分別命名為焩酸酯和亞焩酸酯［7］。

3 烴基硼烷路易斯堿加合物及離子型有機硼化合物

從配位數(shù)看，這些化合物中的硼原子一般為4配位，具有四面體構(gòu)型，帶有部分負電荷(如R4B-)。

例如:

Et2S·BH2Me:二乙基硫醚·甲基硼烷(diethylsulfide-methylborane);

LiBPh4:四苯基硼酸鋰(lithiumtetraphenylborate)。

陽離子型的有機硼物種(硼鎓離子)比較少，活性很高，需要與路易斯堿結(jié)合才穩(wěn)定。這類化合物主要有R2B+(borinium)、R2B+L(borenium)和R2B+L2(boronium)3種類型(其中L為路易斯堿)，前兩者中的硼分別為二配位和三配位，而boronium中的硼為四配位。

最近幾年出現(xiàn)的分子內(nèi)或分子間的有機硼烷與大位阻路易斯堿的組合——受阻路易斯酸堿對(frustratedLewispair，F(xiàn)LP;如B(C6F5)3/PtBu3)［8］很有發(fā)展?jié)摿?。不同于一般的路易斯酸堿直接結(jié)合形成的加合物，F(xiàn)LP體系由于位阻因素，有機硼烷等路易斯酸位點不能與路易斯堿位點直接結(jié)合，但卻有獨特的反應活性，能活化H2等小分子。

4 有機硼雜環(huán)及其金屬配合物

有機硼雜環(huán)是一類在環(huán)上含有一個或多個硼原子的雜環(huán)化合物，包括飽和的和不飽和的有機硼雜環(huán)及其離子。環(huán)上除碳原子外，還可同時包括氧、硫、氮、磷、硅等雜原子。由于硼的缺電子性，一些不飽和的有機硼雜環(huán)除了具有供體性質(zhì)，還具有部分受體性質(zhì)，能與金屬原子進行雙面配位，形成(多層)夾心型配合物。在這些配合物中，不飽和的有機硼雜環(huán)充當了茂環(huán)(即環(huán)戊二烯基)的類似物，它們具有金屬有機化合物的通性，如易溶于有機溶劑、熔點較低、易升華等。從簇合物多面體的觀點來看，這些夾心型配合物也可以看成相應的閉式(closo)或巢式(nido)金屬碳硼烷簇合物。有機硼雜環(huán)化合物往往還有一些專有名稱，如硼雜環(huán)丙烯(boracyclopropene)為borirene，硼雜環(huán)戊烷(boracyclopentane)為borolane，硼雜環(huán)己烷(boracyclohexane)為borinane，硼雜環(huán)庚烷(boracycloheptane)為borepane。

例如:

化合物5:1-雙((三甲基硅基)氨基)硼雜環(huán)丙烯(1-bis(trimethylsilylamino)borirene);

化合物6:五苯基硼雜環(huán)戊二烯(pentaphenylborole);

化合物 7:2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷(2-chloro-1，2-oxaborolane);

化合物8:硼雜苯(borabenzene，bora表示B取代了CH);

化合物9:1-苯基硼雜苯陰離子(1-phenylboratabenzene;borata表示BR-取代了CH);

化合物10:1-苯基硼雜環(huán)庚三烯(1-phenylborepine)。

一些不飽和有機硼雜環(huán)形成的夾心型配合物舉例如下:

化合物11:雙(η5-1-二異丙基氨基硼雜環(huán)戊二烯基)鎳(bis(η5-1-diisopropylaminoborolyl)nickel);

化合物12:(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-硼雜苯)鈷((η5-cyclopentadienyl)(η6-1-phenyl-1-boranuidabenzene)或(η5-cyclopentadienyl)(η6-boratabenzene)cobalt，前者中boranuidabenzene為IUPAC的最新推薦命名);

化合物13:三(η5-1-甲基硼雜環(huán)戊二烯基)二鈷(tris(η5-1-methylborolyl)dicobalt)。

5 碳硼烷簇合物及其金屬化合物

硼烷簇合物中的部分硼原子被碳原子取代即形成碳硼烷(carbaborane，簡稱carborane)［9］。除了碳原子，同時含有硫、氮、磷等其他雜原子的稱為雜碳硼烷(heterocarborane)，雜原子為金屬時則稱為金屬碳硼烷(metallacarborane)。在已知的非稠合型碳硼烷簇合物中，碳原子數(shù)目一般為1～4，簇合物頂點數(shù)為5～14，結(jié)構(gòu)類型也與其硼烷母體類似，有閉式(closo)、巢式(nido)、網(wǎng)式(arachno)等類型。其中，研究最多的體系是具有二十面體構(gòu)型的閉式二碳代十二硼烷closo-C2B10H12，根據(jù)其碳原子的相對位置不同，有3種異構(gòu)體(圖1，其中涂黑的頂點表示CH，其他為BH;數(shù)字表示各頂點的位次)，分別命名為1，2-，1，7-，1，12-二碳代閉式十二硼烷(12)(1，2-，1，7-，1，12-dicarba-closo-dodecaborane(12)，數(shù)字 12表示其母體中有 12 個氫原子)，簡稱為鄰-、間-、對-碳硼烷(ortho-，meta-，para-carborane或 o-，m-，p-carborane)［9］。近年來，人們已經(jīng)合成了超越十二頂點界限的非稠合型的“超碳硼烷”——十三頂和十四頂?shù)奶寂鹜橐约笆捻敽褪屙數(shù)慕饘偬寂鹜榇睾衔铩?/p>

圖1 closo-C2B10H12的3種異構(gòu)體

由于碳和硼的電負性差異，鄰-、間-、對-碳硼烷中CH基團的氫具有一定的酸性(其酸性與炔氫相當)，可以與丁基鋰等有機金屬試劑發(fā)生金屬化反應，生成相應的碳硼烷金屬化合物。另外，碳硼烷經(jīng)過轉(zhuǎn)化(如脫去一個硼原子或還原開籠)可以形成相應的碳硼烷陰離子，為茂環(huán)的三維類似物，既能與金屬化合物反應生成金屬碳硼烷簇合物，也可以形成夾心型的化合物。為了方便，雜碳硼烷簇合物中頂點的位次一般仍按碳硼烷母體中的順序編號，這一點與IUPAC的命名規(guī)則不同。例如，由鄰碳硼烷衍生的C2B9H2-11陰離子(又稱為“二碳硼壺”離子(dicarbollide或 dicarbollyl)，壺口為五邊形)形成的金屬化合物分別為:

化合物14:1，2-二碳雜-3-乙基鋁雜閉式十二硼烷(12)(1，2-dicarba-3-ethylalumina-closo-dodeca-borane(12))

化合物15:1，2-二碳雜-3-(η5-環(huán)戊二烯基)鈷雜閉式十二硼烷(12);也可以按照配合物的命名規(guī)則命名為:(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-7，8-二碳雜巢式十一氫十一硼酸根)鈷

除了上述幾種主要的類型以外，還有一些較為特殊的有機硼化合物。例如:有機硼自由基化合物(如［Ph3B·］-Na+，可以命名為三苯硼化鈉(sodiumtriphenylboron));最近報道的首個含有硼硼雙鍵的中性化合物和首個含有硼硼三鍵的化合物(其中NHC均為氮雜環(huán)卡賓)，可分別稱之為乙硼烯(diborene)和乙硼炔(diboryne)。

［1］周偉克.金屬有機化合物在有機合成中的應用.上海:上?？茖W技術(shù)出版社，1990

［2］曾昭倫，董世華.有機硼化合物化學.“元素有機化學”第3分冊.北京:科學出版社，1965

［3］趙玉芬，趙國輝.元素有機化學.北京:清華大學出版社，1998

［4］王積濤，宋禮成.金屬有機化學.北京:高等教育出版社，1989

［5］InternationalUnionofPureandAppliedChemistry.PureApplChem，1972，30:683

［6］馮春祥，宋永才，譚自烈.元素有機化合物及其聚合物.長沙:國防科技大學出版社，1999

［7］吳國慶.中國科技術(shù)語，2010(6):50

［8］彭斌，聶永.中國科技術(shù)語，2010(6):44

［9］聶永.中國科技術(shù)語，2012(3):25