分光光度法測定鐵吸收圖譜的分析

張茜 呂希蒙 沈建中 錢林平

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 上海200433)

分光光度法測鐵元素含量實(shí)驗(yàn)是常見的化學(xué)分析方法，是理工類本科生的經(jīng)典教學(xué)實(shí)驗(yàn)之一?？梢姽夥止夤舛确ㄊ侵冈?00～780nm光譜區(qū)域內(nèi)，通過測量物質(zhì)分子或離子吸收光輻射的強(qiáng)度來測定物質(zhì)含量的一種方法。雖然這個實(shí)驗(yàn)在教學(xué)或分析測試中得到廣泛應(yīng)用，但對于吸收曲線的詳細(xì)分析至今未見報(bào)道。本文圍繞繪出的吸收曲線做進(jìn)一步剖析，對可見光吸收進(jìn)行了分類歸屬，說明曲線在最大吸收峰高波數(shù)區(qū)產(chǎn)生平臺的可能因素。

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中所用的原理——鄰二氮菲法測鐵原理

可見光譜在定量分析中得到了廣泛應(yīng)用，可見光區(qū)的吸收應(yīng)歸屬于物質(zhì)的外層電子或成鍵電子躍遷到高能級。影響可見光譜的因素有可見光區(qū)電子光譜吸收帶的波長、能量、強(qiáng)度及環(huán)境條件(如酸堿性、溶劑極性等)。

在可見光區(qū)的吸光度測量中，若被測物質(zhì)本身有色，就可直接測量。若其本身無色或顏色很淺，則需用顯色劑與之發(fā)生配合反應(yīng)，生成有色配合物后再進(jìn)行測量。

鄰二氮菲光度法選擇性高，靈敏度大，是化工產(chǎn)品中微量鐵測定的通用方法，其原理詳見文獻(xiàn)［1］。

2 試劑與儀器

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(20g/L);鹽酸羥胺溶液(10%，臨用時(shí)配制);鄰二氮菲(0.15%，臨用時(shí)配制:先用少許乙醇溶解，再用水稀釋);NaAc溶液(1moL/L);容量瓶(50mL);吸量管(5mL);移液管(10mL);S-22PC分光光度計(jì)(附1cm比色皿一對)。

對比溶劑:甲醇、乙醇;配制溶液時(shí)，分別用甲醇、乙醇作溶劑。

3 教學(xué)實(shí)驗(yàn)操作

取配制好的試液，在分光光度計(jì)上，用1cm比色皿，以空白試液(不含鐵試劑)作參比，于波長450～540nm之間，每隔5nm測一次吸光度。以波長(單位nm)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸收曲線(圖1)。

4 吸光度圖轉(zhuǎn)化

為了更好地說明配合物對于不同能量光子的吸收情況，將吸光度圖轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的相對吸收強(qiáng)度-波數(shù)圖(圖2)。水作溶劑時(shí)，平臺大概出現(xiàn)在19607～21052cm-1波數(shù)間，跨度為1445cm-1。

圖1 鐵(Ⅱ)-鄰二氮菲紫外可見吸收光譜

圖2 鐵(Ⅱ)-鄰二氮菲相對吸收強(qiáng)度-波數(shù)圖

5 影響可見吸收譜帶的測試條件分析

測試條件對可見吸收譜帶的影響主要是化學(xué)環(huán)境和儀器測試性能，本文主要討論化學(xué)環(huán)境的影響。樣品的化學(xué)環(huán)境對吸收譜帶的位移及強(qiáng)度變化有重要影響，其中對譜帶位移產(chǎn)生較大影響的主要是配位場躍遷和溶劑效應(yīng)。從圖1可以看出，鐵-鄰二氮菲體系在510nm處吸光度最大，而對比鄰二氮菲自身的特征吸收(π→π*躍遷=266nm)有一個明顯的紅移。查資料后可知，在配合物中，由于鄰二氮菲中存在未充滿的π*軌道，而Fe又處于低價(jià)態(tài)(低氧化態(tài))，所以會在外來光輻射的作用下發(fā)生M→L躍遷［2-4］，在510nm處形成一強(qiáng)吸收峰，即Fe2+發(fā)生了金屬氧化躍遷［4］。

從圖2可直觀地看出在高波數(shù)區(qū)(即近紫外區(qū))相對吸收強(qiáng)度的變化情況與低波數(shù)區(qū)差異較大。在最大吸收峰的高波數(shù)區(qū)，出現(xiàn)一個相對平緩的吸收平臺，下面對其可能原因進(jìn)行分析。

5.1 配位場躍遷

很多過渡金屬配合物之所以顯色的很重要原因是d-d躍遷。根據(jù)晶體場理論，由于d6構(gòu)型的Fe2+在與鄰二氮菲配位后形成了正八面體配合物，因此，當(dāng)強(qiáng)配位體鄰二氮菲(phen)參與配合時(shí)，F(xiàn)e2+的d軌道會在八面體場中發(fā)生分裂(圖3)。當(dāng)吸收光子的能量達(dá)到分裂能Δ時(shí)，電子會從低能級躍遷到高能級，形成一個吸收帶，但此種躍遷的強(qiáng)度較小(由于d-d躍遷屬于自旋禁阻)［4-10］，鄰二氮菲合鐵(II)的兩個d-d吸收帶的摩爾吸光系數(shù)(ε)分別為8.96和12.26［11］，與鄰二氮菲合鐵(Ⅱ)分光光度法測鐵的摩爾吸光系數(shù)相差較大，ε=1.1×104，因此，圖2吸收平臺(19607～21052cm-1)是由d-d配位場分裂引起的可能性較小。

圖3 八面場中d軌道的分裂

5.2 溶劑效應(yīng)的影響

吸收光譜法測定是在液態(tài)溶劑中進(jìn)行的，而極性溶劑常對溶質(zhì)的吸收波長及強(qiáng)度有較大的影響:在極性溶劑作用下，可見吸收的吸收峰位置、強(qiáng)度會發(fā)生改變［5-6］。因此，我們選取含羥基但極性依次減弱的甲醇和乙醇作為對比溶劑，發(fā)現(xiàn)以甲醇作溶劑時(shí)，圖譜中平臺拐點(diǎn)與最大吸收時(shí)的波數(shù)差值為1251cm-1;以乙醇作溶劑時(shí)，波數(shù)差值為1053cm-1;而以水作溶劑時(shí)，波數(shù)差值為1445cm-1。

因此，在本實(shí)驗(yàn)中，溶劑分子與配體參與作用而引起部分吸收峰發(fā)生移動，即鐵到鄰二氮菲的電子躍遷(氧化躍遷)，受到溶劑的負(fù)效應(yīng)影響，其可見吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移，譜帶向短波長遷移，導(dǎo)致在最大吸收峰的高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)了吸收平臺。此現(xiàn)象說明溶劑負(fù)效應(yīng)能導(dǎo)致吸收譜帶藍(lán)移，且藍(lán)移隨著溶劑極性變?nèi)醵鴾p弱。

6 小結(jié)

本文對鄰二氮菲測鐵體系的可見吸收曲線進(jìn)行了歸屬，并分析了吸收平臺出現(xiàn)在最大吸收峰短波長、高波數(shù)區(qū)，認(rèn)為出現(xiàn)吸收平臺的主要原因是在負(fù)的溶劑效應(yīng)作用下，吸收譜帶發(fā)生了藍(lán)移，這一遷移隨著溶劑極性增強(qiáng)而藍(lán)移加強(qiáng)。

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