磷酸活化桉木屑制備活性炭的影響因素及表征1)

謝新蘋

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京，210042)

孟中磊

(廣西林業(yè)科學(xué)研究院)

蔣劍春 孫 康 盧辛成

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所)

活性炭是一種具有高比表面積和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)吸附材料，廣泛應(yīng)用于食品、化工、環(huán)保[1]、醫(yī)藥等工業(yè)中的溶液脫色、食品精制、溶劑回收和氣體凈化、分離、儲存等相關(guān)領(lǐng)域[2]?；钚蕴康闹苽涔に嚰夹g(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展已日趨成熟。新型原料的選擇成為開發(fā)制備活性炭新的突破點(diǎn)。桉樹是世界著名的三大速生樹種之一，我國素有北楊南桉的說法。桉樹自1890年引入我國，因其生長周期短、產(chǎn)量高、適應(yīng)性強(qiáng)而受社會青睞，種植面積不斷增長，主要產(chǎn)區(qū)是廣東、廣西、海南、云南、福建、四川和重慶等省區(qū)，至2010年底，我國桉樹人工林面積超過368萬hm2。桉樹已廣泛應(yīng)用于人造板、細(xì)木工板、制漿造紙、建筑、家具等，也是優(yōu)良的生物質(zhì)能源樹種[3]。利用桉樹木屑制備活性炭能夠減少環(huán)境污染，是處理木屑廢棄物的有效途徑;而且桉樹木屑灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。

一般來說，活性炭的制備方法包括物理活化法和化學(xué)活化法?；瘜W(xué)活化法制備的活性炭中孔發(fā)達(dá)、孔容較大，普遍用于液相吸附。化學(xué)活化法常用的活化劑有磷酸、氯化鋅和氫氧化鉀。其中磷酸活化法污染少、能耗低，已經(jīng)成為化學(xué)活化法制備活性炭的一種主要方法。關(guān)于磷酸活化法制備活性炭的機(jī)理已有不少研究[4－6]，得到普遍認(rèn)同的有以下兩種造孔理論:第一種是，磷酸分子分散在生物質(zhì)原料中，通過活化后洗出磷酸，在活性炭中留下孔隙;第二種指出，生物質(zhì)在磷酸的催化降解作用下低分子化，然后在加熱的作用下形成氣體逸出體系，從而產(chǎn)生孔隙。制備過程中控制不同的工藝參數(shù)可以得到不同性能的活性炭，其中影響磷酸活化法制備活性炭的最主要因素是磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、活化溫度和活化時間[7]。筆者采用桉樹木屑為原料，以磷酸為活化劑，通過正交試驗設(shè)計方案探討了磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、活化溫度和活化時間4個因素對活性炭吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

本研究以產(chǎn)自廣西的桉樹木屑為原料，其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.74%，低于很多常用的原料。由于灰分不具有吸附能力，活性炭的吸附性能與其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)成反比。所以，以這種灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的木屑為原料，可期望得到吸附性能高的活性炭產(chǎn)品[8]。本研究中用到的試劑(磷酸、亞甲基藍(lán)、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、鹽酸等)均為分析純(AR)。

1.2 活性炭的制備

根據(jù)由表1設(shè)定的因素和水平通過正交設(shè)計助手Ⅱv3.1確定實(shí)驗方案(如表2所示)，將10 g桉樹木屑與磷酸溶液按照一定的浸漬比混合浸漬，充分?jǐn)嚢韬蠓庞诤嫦渲?30℃預(yù)處理90 min，期間每隔10 min攪拌一次。待水分完全蒸發(fā)后，將混合料放于馬弗爐，按照表2設(shè)定的活化溫度和活化時間進(jìn)行活化。最后以水洗回收磷酸，并加少量鹽酸用大量的水反復(fù)沖洗，調(diào)整濾液pH至中性，烘干得產(chǎn)品。

表1 磷酸法制備活性炭正交試驗因素與水平

1.3 樣品性能檢測與表征

活性炭比表面積和孔徑分布:采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020全自動比表面積及孔隙度分析儀，在液氮溫度(77 K)下測定活性炭的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。吸附實(shí)驗前，對樣品在氮?dú)鈿饬飨掠?50℃、27 Pa時進(jìn)行脫氣處理2 h。利用氮?dú)馕降葴鼐€數(shù)據(jù)采用BET法計算活性炭的比表面積，由BJH方程計算孔徑分布和孔容。

吸附性能測定:活性炭孔隙的吸附性能由亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值表征，檢測方法分別按照《木質(zhì)活性炭試驗方法》GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.8—1999 進(jìn)行。

灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定:樣品放于馬弗爐中650℃灰化至恒質(zhì)量，用所得灰的質(zhì)量與原樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測定桉樹木屑的灰分時，為了避免原料木屑著火燃燒，采取緩慢分段升溫的方法。

元素分析:對原料木屑和活性炭進(jìn)行干燥處理，活性炭樣品磨粉過200目篩，用Perkin Elmer 2400元素分析儀測定樣品中碳、氫、氮、硫、氧、磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

對相應(yīng)制備工藝條件下制得活性炭產(chǎn)品的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值及得率，實(shí)驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 正交試驗方案及吸附性能檢測結(jié)果

2.1 極差分析結(jié)果

對表2數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表3所示。由表2檢測結(jié)果知，不同預(yù)處理和活化條件對制備的活性炭得率影響并不十分明顯，變化范圍在34.8% ～40.6%。但是由于活性炭制備過程中不同容器間的轉(zhuǎn)移及水洗酸洗工藝等可造成活性炭樣品不同的質(zhì)量損失，產(chǎn)品得率會有一定的誤差。

由表3極差分析可得，在活性炭的大規(guī)模生產(chǎn)中，為了提高活性炭得率，降低生產(chǎn)成本，采取的生產(chǎn)工藝應(yīng)為(A1B3C1D1):磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%、浸漬比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=2.0∶1.0、活化溫度350℃和活化時間30 min，此結(jié)果與方差分析結(jié)果相同。此條件下制備的活性炭記作AC－1。

影響活性炭吸附性能最重要的因素是活化溫度。獲得最高碘吸附值活性炭的制備工藝(A2B2C2D3)為:磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=1.5∶1.0、活化溫度 400 ℃和活化時間70 min，此條件下制備的活性炭記作AC－2。獲得最高亞甲基藍(lán)吸附值活性炭的制備工藝(A2B4C2D3)為:磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比 m(磷酸溶液)∶m(原料)=2.5∶1.0、活化溫度400 ℃和活化時間70 min，此條件下制備的活性炭記作AC－3。以上結(jié)果與方差分析結(jié)果一致。

AC－1、AC－2和AC－3的吸附性能如表4所示。經(jīng)與正交試驗結(jié)果對比驗證，工藝1制備的活性炭得率最高，工藝2和工藝3制備的活性炭分別具有最高的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值。綜合各項指標(biāo)考慮，為了得到最佳吸附性能的活性炭，并且避免試劑浪費(fèi)，降低生產(chǎn)成本，工藝2優(yōu)于工藝1和工藝3，即最佳制備工藝為:磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=1.5∶1.0、活化溫度400℃和活化時間70 min。

表3 極差結(jié)果分析

表4 AC－1、AC－2和AC－3的性能比較

2.2 不同因素對活性炭吸附性能的影響

亞甲基藍(lán)吸附值隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度和活化時間的增加呈先增加而后減少的趨勢，隨著浸漬比的提高卻逐漸增加。影響亞甲基藍(lán)吸附值最重要的因素是活化溫度和浸漬比，添加磷酸從根本上改變了原木屑的熱分解過程。在220℃左右基本完成炭化過程。活化初期，炭化后活化反應(yīng)還不完全，當(dāng)活化溫度達(dá)到400℃時磷酸碳骨架在磷酸的保護(hù)作用下已基本穩(wěn)定，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最高，溫度繼續(xù)升高時亞甲基藍(lán)吸附值有所降低。這也證實(shí)了磷酸是低溫活化劑，磷酸活化法制備活性炭具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。浸漬處理過程中由于磷酸水溶液和木屑的水合作用容易造成木屑內(nèi)部孔道溶脹，使得磷酸根離子更易進(jìn)入，從而保證了磷酸洗脫后活性炭產(chǎn)品中孔隙的形成與發(fā)展。磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最高，但是磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時，由于水分子含量少使得原料浸漬不充分，并不能進(jìn)一步提高亞甲基藍(lán)吸附值。隨著活化時間延長至70 min時，活化反應(yīng)進(jìn)一步完全，表面官能團(tuán)熱解產(chǎn)生小分子(CO、CO2、H2O等)逸出使炭燒失增加，孔徑變大，部分微孔轉(zhuǎn)化成中孔從而提高了亞甲基藍(lán)吸附值[9－10]。

碘吸附值隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、活化溫度和活化時間的增加表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。影響碘吸附值的最重要因素依次是活化溫度＞活化時間＞磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞浸漬比。浸漬過程中由于磷酸水溶液和木屑的水合作用使得磷酸根離子更易進(jìn)入原料之間，利于孔隙形成;碘吸附值分別于磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%、浸漬比提高到1.5∶1.0、活化溫度升高為400℃，以及活化時間延長至70 min時達(dá)到最高，溫度升高使炭的內(nèi)部表面積和孔隙迅速發(fā)展;但是繼續(xù)增加時可能導(dǎo)致微孔燒失擴(kuò)大轉(zhuǎn)化成中孔或者大孔，從而碘吸附值下降[11]。

2.3 元素分析

木屑及AC－2的元素分析結(jié)果如表5所示?？芍拘冀?jīng)活化后碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，由48.68%增加到84.21%;氫元素、硫元素和氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，這是由高溫?zé)峤猱a(chǎn)生水蒸氣及二氧化硫等其他小分子氣體逸出物料體系造成的;氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，這種微量殘存的氮原子對提高活性炭的催化活性有一定的作用;AC－2比桉樹木屑多了少許的磷元素，這是因為磷酸在高溫下生成磷酸鹽和亞磷酸鹽等沉積在活性炭的表面或者孔隙內(nèi)。

表5 元素分析 %

2.4 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

AC－2的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖1和圖2所示。如圖1所示，AC－2的氮?dú)馕降葴鼐€類型屬于類型IV。明顯特征是相對壓力(p/p0)較高時出現(xiàn)滯后洄線，其起始部分類似于II型吸附等溫線。p/p0≤0.1時，隨著p/p0的增大吸附量增加很快，該階段發(fā)生的是活性炭內(nèi)的微孔對氣體的單層吸附，伴隨毛細(xì)凝聚現(xiàn)象?；钚蕴课⒖兹莘e就是根據(jù)p/p0=0.1時的吸附容量計算獲得的，中孔容積由p/p0=0.95時的吸附容量減去p/p0=0.1時的吸附容量得出[12]。拐點(diǎn)的出現(xiàn)表示單層吸附的完成和多層吸附的開始，此后吸附量隨著p/p0的增加上升趨勢逐漸變得緩慢，該階段發(fā)生的是活性炭內(nèi)大中孔對氣體的多層吸附。

圖1 AC－2 氮?dú)馕?脫附等溫線

按照IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)規(guī)定，直徑小于2 nm的孔稱為微孔，直徑為2～50 nm的孔為中孔，或者稱過渡孔，直徑大于50 nm的孔為大孔[13]。由圖2得出，活性炭AC－2的孔徑主要集中分布在1.7～4.0 nm，屬于中孔型活性炭。由于活性炭具有一定的微孔，吸附等溫線表現(xiàn)為較小的p/p0下吸附量增加很快;大量的中孔使其在較高的p/p0下發(fā)生多分子層吸附時出現(xiàn)明顯的滯后洄線，AC－2孔徑分布曲線與吸附/脫附等溫線吻合。

3 結(jié)論

以木屑為原料通過磷酸活化方法制備得到了吸附性能高、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的中孔型活性炭，其比表面積達(dá) 1886 m2·g－1，平均孔徑 3.83 nm;碘吸附值為 1212 mg·g－1，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá) 240 mg·g－1;得率達(dá)39%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.24%。得到了磷酸活化法制備活性炭的最佳工藝條件:磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=1.5∶1.0、活化溫度400℃和活化時間70 min。

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