新材料創(chuàng)出綠色化學(xué)“新天地”：訪(fǎng)2012年度中國(guó)石化科技創(chuàng)新功勛獎(jiǎng)獲得者林民

□ 本刊記者 李曉君 賈廣華

空心鈦硅分子篩的誕生創(chuàng)造了一種全新的理念，使整個(gè)催化氧化工藝發(fā)生了根本轉(zhuǎn)變，為我國(guó)烴類(lèi)選擇性氧化實(shí)現(xiàn)跨越式進(jìn)步提供了技術(shù)基礎(chǔ)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保障。

訪(fǎng)談人名片林民，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院教授級(jí)高級(jí)工程師，中國(guó)石化催化材料領(lǐng)域?qū)W術(shù)技術(shù)帶頭人。長(zhǎng)期從事催化氧化新材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究，發(fā)明了空心鈦硅分子篩，以及多空心鈦硅分子篩氨肟化催化劑，解決了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)中環(huán)己酮氨肟化過(guò)程多項(xiàng)技術(shù)難題?？招拟伖璺肿雍Y獲2010年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。林民獲國(guó)內(nèi)外發(fā)明專(zhuān)利90件、中國(guó)石化技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)2項(xiàng)、中國(guó)石化科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利優(yōu)秀獎(jiǎng)1項(xiàng)，以及2012年中國(guó)工程院光華工程科技獎(jiǎng)。

記者：林教授您好，非常感謝您能夠在百忙之中抽出時(shí)間接受我們的采訪(fǎng)?？招拟伖璺肿雍Y獲2010年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)，我們想請(qǐng)您介紹一下，分子篩是一種什么樣的東西，究竟有哪些用途？

林民：簡(jiǎn)單形象地說(shuō)，分子篩是一種能篩分子的“篩子”。分子篩一般是無(wú)機(jī)的結(jié)晶體，化學(xué)組成通常有硅酸鹽和硅鋁酸鹽等。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它的孔穴直徑大小均勻，孔徑的尺寸一般以?xún)|分之一厘米計(jì)，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同、飽和程度不同、分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開(kāi)來(lái)，即具有“篩分”分子的作用。

分子篩又分為天然存在與人工合成兩種，工業(yè)應(yīng)用中通常為人工合成分子篩。從上世紀(jì)60年代開(kāi)始，分子篩就已成為石油煉制催化裂化的主要材料，并可廣泛應(yīng)用于石油化工的多個(gè)領(lǐng)域。目前，分子篩作為催化劑的主要活性組分，對(duì)分子篩的創(chuàng)新性研究開(kāi)發(fā)成為科技界尤其是催化領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。

□ 傅成玉董事長(zhǎng)與獲得2012年度中國(guó)石化科技功勛獎(jiǎng)的林民教授親切握手。章錚 攝

我們?nèi)粘Ｉ钪幸玫酱罅康幕瘜W(xué)品，而化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程中大多要使用催化劑，開(kāi)發(fā)利用適宜的催化劑可以通過(guò)提高反應(yīng)速度和目標(biāo)產(chǎn)品的收率，提升生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。分子篩催化劑是以分子篩為催化活性組分或主要活性組分之一的催化劑，具有活性高、選擇性好、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，近幾十年來(lái)，在石油煉制和石油化工等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛。

記者：石科院當(dāng)初研發(fā)空心鈦硅分子篩的背景是什么？

林民：氧化是生產(chǎn)多種含氧化學(xué)品的重要化工過(guò)程，具有附加值高，產(chǎn)品用途廣泛，市場(chǎng)需求眾多的特點(diǎn)，但傳統(tǒng)的氧化體系和氧化工藝過(guò)程，存在過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷，限制了含氧有機(jī)化合物的生產(chǎn)和應(yīng)用。

早在上世紀(jì)80年代，意大利Enichem公司就已率先研制出鈦硅分子篩TS-1。TS-1分子篩的合成和作為有機(jī)物選擇性氧化催化劑的成功應(yīng)用，被認(rèn)為是80年代分子篩催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。

同其他類(lèi)型的催化體系相比較，采用TS-1分子篩作為催化劑進(jìn)行氧化的體系條件溫和，可在常壓、低溫（20～100攝氏度）下進(jìn)行；氧化目的產(chǎn)物收率高，選擇性好，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。由于使用低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，氧化源安全易得，還原產(chǎn)物為水，沒(méi)有將雜質(zhì)引入反應(yīng)體系，采用TS-1分子篩作為催化劑進(jìn)行氧化的體系不會(huì)造成環(huán)境污染。

鈦硅分子篩本身性能不穩(wěn)定，導(dǎo)致它很難“走出實(shí)驗(yàn)室”。也是由于這個(gè)原因，雖然世界上許多國(guó)家都在研究鈦硅分子篩，但真正能投入工業(yè)應(yīng)用的鳳毛麟角。經(jīng)常是在實(shí)驗(yàn)室能成功的產(chǎn)品，一到工業(yè)放大就失敗。當(dāng)時(shí)只有Enichem公司掌握TS-1分子篩的制備技術(shù)，能夠批量提供TS-1分子篩，實(shí)現(xiàn)了苯酚氧化制苯二酚工業(yè)化生產(chǎn)。

為了避開(kāi)已有技術(shù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的制約，開(kāi)發(fā)出自有技術(shù)，從上世紀(jì)80年代鈦硅分子篩出現(xiàn)時(shí)起，我們石科院開(kāi)始進(jìn)行鈦硅分子篩的基礎(chǔ)研究，并組建了一支由院士、教授級(jí)高工和技術(shù)人員構(gòu)成的攻關(guān)團(tuán)隊(duì)。

在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們開(kāi)發(fā)出鈦硅分子篩重排處理過(guò)程并成功地實(shí)現(xiàn)了鈦硅分子篩的晶內(nèi)空心化，經(jīng)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩在性能上更穩(wěn)定，這一發(fā)現(xiàn)為鈦硅分子篩的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

我們攻關(guān)組在舒興田和汪燮卿兩位院士帶領(lǐng)下，用近20年時(shí)間完成了實(shí)驗(yàn)室探索、小試、中試放大、工業(yè)試驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)等過(guò)程，首創(chuàng)了世界上獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，開(kāi)發(fā)了全套工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、催化性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。

記者：空心鈦硅分子篩應(yīng)用于化工的氧化催化上有什么優(yōu)勢(shì)？

林民：鈦硅分子篩與通常由硅和鋁組成的分子篩不同，不具有明顯的酸性，而具有催化氧化活性中心，能顯著彌補(bǔ)現(xiàn)有傳統(tǒng)氧化過(guò)程工藝復(fù)雜、條件苛刻、選擇性差和污染嚴(yán)重等缺陷?？招慕Y(jié)構(gòu)則使反應(yīng)分子更容易在分子篩內(nèi)部移動(dòng)，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行。這種空心鈦硅分子篩是我們研究團(tuán)隊(duì)獨(dú)創(chuàng)的，獲得了中國(guó)、美國(guó)、歐洲和日本等多個(gè)國(guó)家的發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)。

我們研究的雖然是一種催化材料，但是它的出現(xiàn)改變了催化氧化流程，可以說(shuō)是創(chuàng)造了一種全新的理念。鈦硅分子篩催化材料的誕生不僅改變了氧化催化劑，而且使整個(gè)催化氧化工藝都發(fā)生了根本轉(zhuǎn)變，使用空心鈦硅分子篩作為催化氧化材料的工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)緩和，更能發(fā)揮原子的經(jīng)濟(jì)性，提高原料利用率。

空心鈦硅分子篩作為一種催化氧化新材料，不僅產(chǎn)品本身具有創(chuàng)新意義，其合成方法也是獨(dú)創(chuàng)的，而整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中更為重要的則是理念的創(chuàng)新。因?yàn)檫@一發(fā)明突破了現(xiàn)有鈦硅分子篩的局限，提出了空心結(jié)構(gòu)的概念，形成了新產(chǎn)品并獲得專(zhuān)利權(quán)，不僅保護(hù)了合成制備分子篩的方法，而且將今后不管用何種方法合成制備的空心鈦硅分子篩都納入其專(zhuān)利保護(hù)范圍，為我國(guó)烴類(lèi)選擇性氧化實(shí)現(xiàn)跨越式進(jìn)步提供了技術(shù)基礎(chǔ)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保障。

烴類(lèi)選擇性氧化是生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的一個(gè)重要過(guò)程。由于傳統(tǒng)的氧化工藝十分復(fù)雜、條件苛刻、選擇性差、污染嚴(yán)重，所以開(kāi)發(fā)清潔高效氧化新工藝勢(shì)在必行，而新工藝的核心則是催化材料?？招拟伖璺肿雍Y的出現(xiàn)為改變烴類(lèi)氧化歷程，帶來(lái)新的氧化工藝與理念，提供了技術(shù)支撐。

環(huán)己酮肟的制備技術(shù)是己內(nèi)酰胺合成的核心工藝，如按照傳統(tǒng)的羥胺方法，要經(jīng)過(guò)羥胺反應(yīng)、肟化反應(yīng)、氨氧化反應(yīng)、銨分解反應(yīng)等4個(gè)步驟，不僅生產(chǎn)流程長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，而且設(shè)備投資高、污染嚴(yán)重。空心鈦硅分子篩的出現(xiàn)，恰好為開(kāi)發(fā)制備環(huán)己酮肟的全新技術(shù)帶來(lái)了契機(jī)，它既可以將環(huán)己酮一步合成環(huán)己酮肟，實(shí)現(xiàn)“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)具備反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。

記者：空心鈦硅分子篩具體有哪些創(chuàng)新之處呢？

林民：作為催化氧化的新材料，空心鈦硅分子篩取得了4個(gè)方面的創(chuàng)新:

第一，空心鈦硅分子篩。發(fā)明了重排技術(shù)，首創(chuàng)了世界上獨(dú)特的空心鈦硅分子篩。

第二，分子篩原粉催化劑制備。開(kāi)發(fā)原位粘結(jié)、細(xì)顆粒去除和表面改性3 項(xiàng)技術(shù)。首創(chuàng)無(wú)須成型可直接用于催化氧化反應(yīng)的納米/亞微米多空心鈦硅分子篩原粉催化劑，實(shí)現(xiàn)了跨越式技術(shù)進(jìn)步。

第三，水解成核新工藝。開(kāi)發(fā)了硅鈦酯匹配水解和脫醇成核兩項(xiàng)技術(shù)，解決了工業(yè)生產(chǎn)中硅酯和鈦酯匹配水解、晶核控制，以及成膠過(guò)程強(qiáng)放熱等工業(yè)放大難題，為重排工藝提供質(zhì)量穩(wěn)定的鈦硅分子篩中間體。

第四，低排放低能耗制造技術(shù)。首次移植膜過(guò)濾和微波干燥技術(shù)用于分子篩生產(chǎn)，解決了納米/亞微米分子篩收率低易污染難干燥等工業(yè)難題。

此外，該產(chǎn)品和技術(shù)具有自由運(yùn)作權(quán)，突破了國(guó)外知識(shí)產(chǎn)權(quán)壁壘，標(biāo)志著我國(guó)擁有空心鈦硅分子篩及催化劑全套生產(chǎn)技術(shù)，并于2003年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，建成50噸/年生產(chǎn)裝置。

記者：有人評(píng)價(jià)空心鈦硅分子篩是綠色化學(xué)的典型代表，您怎么看？

林民：綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)是要充分利用資源與能源，采用無(wú)毒、無(wú)害的原料；在無(wú)毒、無(wú)害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少?gòu)U物排放；提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”；生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好型產(chǎn)品。

己內(nèi)酰胺研制初期，閔恩澤院士就倡導(dǎo)綠色化學(xué)，提出要從源頭做到環(huán)保。采用空心鈦硅分子篩作為催化劑，氧化過(guò)程中所使用的反應(yīng)原料是過(guò)氧化氫，經(jīng)氧化分離后排出的廢物是水，對(duì)環(huán)境幾乎零污染。這不僅使生產(chǎn)過(guò)程清潔友好，而且改變了現(xiàn)有的氧化過(guò)程，以前需要4到5步及高溫高壓條件，現(xiàn)在只常壓低溫即可，過(guò)程也簡(jiǎn)化為一步，廢氣排量?jī)H為引進(jìn)國(guó)外技術(shù)HPO的3%，設(shè)備的投資費(fèi)用大幅度降低。因此，說(shuō)空心鈦硅分子篩這項(xiàng)技術(shù)是綠色化學(xué)的典型代表是比較貼切的。

記者：目前空心鈦硅分子篩在哪些領(lǐng)域得到了應(yīng)用？

林民：空心鈦硅分子篩主要應(yīng)用于己內(nèi)酰胺裝置。空心鈦硅分子篩工業(yè)產(chǎn)品不僅已用于多套10萬(wàn)～20萬(wàn)噸/年以上環(huán)己酮肟生產(chǎn)過(guò)程，而且用于1萬(wàn)噸/年苯酚羥基化、醛酮肟化以及醇氧化等多個(gè)工業(yè)過(guò)程。

目前，在用和投產(chǎn)的裝置有巴陵石化20萬(wàn)噸/年裝置，石家莊煉化10萬(wàn)噸/年裝置，巴陵恒逸20萬(wàn)噸/年裝置。準(zhǔn)備建設(shè)的有福建項(xiàng)目（暫未定名）20萬(wàn)噸/年裝置，巴陵茂名項(xiàng)目20萬(wàn)噸/年裝置?？招拟伖璺肿雍Y技術(shù)為中國(guó)石化湖南建長(zhǎng)石化股份公司和巴陵石化等生產(chǎn)和應(yīng)用企業(yè)創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

與中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司和湖南科技開(kāi)發(fā)公司等單位合作開(kāi)發(fā)的利用空心鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷技術(shù)已完成了千噸級(jí)中試，目前正在建設(shè)10萬(wàn)噸/年工業(yè)示范試驗(yàn)裝置。