納米器件的分子動(dòng)力學(xué)模擬

孫 瑋 張晉江 趙健偉

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,生命分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210008)

1 引 言

由于尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等納米材料特性的凸現(xiàn),使得納米器件的性能有別于宏觀器件,因此受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注.利用納米齒輪等器件構(gòu)建納米機(jī)械系統(tǒng)是納米技術(shù)的一個(gè)重點(diǎn)研究方向,其中如何使器件微型化則是目前納米器件實(shí)驗(yàn)研究的關(guān)鍵性課題.雖然已有利用電子束納米光刻技術(shù)成功制造出納米齒輪的相關(guān)報(bào)道,1,2但是器件的可操縱性仍有不足,而且器件的表面性質(zhì)、微結(jié)構(gòu)致強(qiáng)化等方面的實(shí)驗(yàn)研究也無(wú)法順利展開(kāi).

分子動(dòng)力學(xué)是一種重要的計(jì)算模擬手段,此方法主要是依靠求解牛頓力學(xué)方程來(lái)模擬分子體系的運(yùn)動(dòng)過(guò)程,并可進(jìn)一步計(jì)算體系的部分宏觀熱力學(xué)性質(zhì).加之可以從原子尺度觀察體系的運(yùn)動(dòng),尤其是對(duì)材料形變機(jī)制的推演,可以幫助我們突破現(xiàn)有技術(shù)的限制,對(duì)納米器件的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)性的研究,在一定程度上彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)方法的不足.Legoas等3,4模擬研究了以多壁碳納米管為基礎(chǔ)構(gòu)建GHz級(jí)納米振蕩器的可行性.Hwang和Kang等5,6設(shè)計(jì)了一種納機(jī)電開(kāi)關(guān),以碳納米杠桿在靜電力影響下的彎曲度變化控制開(kāi)關(guān)的閉合.Huang與Zhang7,8以及Deng和Sansoz9-11研究了通過(guò)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增強(qiáng)金納米桿件性能的方法.Yang與其合作者12,13利用簡(jiǎn)化模型研究了微納銅齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中的表面黏附現(xiàn)象以及摩擦行為等物理化學(xué)問(wèn)題.本課題組的早期工作已通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了晶向、14,15溫度、16-18應(yīng)變率15,19等條件對(duì)金屬納米桿件斷裂行為的影響.

本文以納米齒輪為例對(duì)具有轉(zhuǎn)動(dòng)性的納米器件進(jìn)行了研究.以極限轉(zhuǎn)速為強(qiáng)度衡量標(biāo)準(zhǔn),研究了不同尺寸的納米器件的屈服強(qiáng)度以及形變機(jī)制,意在揭示尺寸效應(yīng)對(duì)納米器件強(qiáng)度的影響.

2 模擬方法

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬體系的建立

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)納米級(jí)的金屬銅齒輪進(jìn)行了模擬.模型為直齒圓柱齒輪,采用自由邊界條件,由銅單晶按漸開(kāi)線齒形移除原子而得到,并選取部分原子作為軸原子,軸樣式為簡(jiǎn)單鍵軸,軸方向?yàn)椋?11＞晶向.圖1所示是直徑為26 nm,軸徑為6.5 nm,軸向厚度(facewidth)為3.3 nm的銅齒輪,模型約包含15萬(wàn)個(gè)原子.分子動(dòng)力學(xué)方法允許對(duì)體系中的部分原子進(jìn)行標(biāo)記,并對(duì)其運(yùn)動(dòng)速度或受力狀態(tài)進(jìn)行人為操控.軸原子(圖1中深色原子)被標(biāo)記為工具原子,可對(duì)其轉(zhuǎn)動(dòng)速度進(jìn)行調(diào)控,其余齒輪原子(圖1中淺色原子)均采取自由弛豫.

圖1 納米齒輪的原子模型圖Fig.1 Atomistic model of nano-gear

在分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中,采用蛙跳算法做路徑時(shí)間積分,20,21模擬步長(zhǎng)為1.558 fs,并以Nosé-Hoover方法進(jìn)行速度標(biāo)定,22,23保持體系溫度為10 K,自由弛豫10萬(wàn)步后體系達(dá)到亞穩(wěn)平衡狀態(tài).利用Johnson24,25改進(jìn)的解析型嵌入原子勢(shì)(EAM)函數(shù)勢(shì)描述銅原子之間的相互作用.其中,E代表體系總能量,V(rij)代表兩個(gè)原子之間的對(duì)勢(shì)能,F(ρi)代表體系中自由電子引起的嵌入能,ρi是i原子上考慮了其它所有原子作用后的電子密度;φj(rij)是j原子距離其中心rij處的電子密度.上述分子動(dòng)力學(xué)模擬以及可視化顯示均通過(guò)自主開(kāi)發(fā)軟件NanoMD完成,算法的可靠性已通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論模擬15-17,19,26-29進(jìn)行驗(yàn)證.

2.2 極限轉(zhuǎn)速的模擬測(cè)定

本研究采用加速實(shí)驗(yàn)對(duì)器件的最大允許轉(zhuǎn)速進(jìn)行了測(cè)定.仿真實(shí)驗(yàn)中直接對(duì)軸原子施加角加速度,轉(zhuǎn)速的差異會(huì)導(dǎo)致軸原子與器件原子的間距偏離平衡狀態(tài),由此產(chǎn)生的應(yīng)力使器件原子獲得加速度,從而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)器件的加速轉(zhuǎn)動(dòng).對(duì)軸采用了有級(jí)變速模式,每升高一級(jí)其轉(zhuǎn)速增加1.00×10-7r·step-1(約為6.42×107r·s-1,對(duì)于直徑為20 nm的器件,最大線速度變化量為4.03 m·s-1).由于器件原子加速的滯后性,每次軸原子加速之后都需對(duì)整個(gè)器件體系進(jìn)行弛豫,通過(guò)調(diào)整弛豫時(shí)長(zhǎng)便可以起到控制總加速度的效果.由于存在熱運(yùn)動(dòng)擾動(dòng),單個(gè)原子的速度并不能真實(shí)反映整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài).我們將所有原子的線速度轉(zhuǎn)換成角速度,進(jìn)而統(tǒng)計(jì)得到體系的平均轉(zhuǎn)速,跟蹤此轉(zhuǎn)速在整個(gè)加速過(guò)程中所能達(dá)到的最大值.

3 結(jié)果與討論

3.1 軸加速度對(duì)器件極限轉(zhuǎn)速的影響

圖2為弛豫時(shí)長(zhǎng)為2000步(約合3.12 ps,總加速度等效于2.06×1019r·s-2)時(shí),齒輪與軸的轉(zhuǎn)速-時(shí)間關(guān)系圖.由于設(shè)定的有級(jí)變速模式,軸原子的轉(zhuǎn)速呈階梯狀增長(zhǎng).如圖所示,在低速階段,非軸原子的轉(zhuǎn)速會(huì)出現(xiàn)一定程度的振蕩,但兩曲線的斜率基本一致,即總體加速度相同.當(dāng)轉(zhuǎn)速增大至一定程度后,器件的加速度開(kāi)始逐漸減小,轉(zhuǎn)速到達(dá)極限轉(zhuǎn)速(極大值)后開(kāi)始下降.

圖2 軸原子與齒輪原子的轉(zhuǎn)速-時(shí)間(n-t)曲線Fig.2 Rotation speed-time(n-t)curves of the shaft and gear atoms

圖3 不同加速度下器件的轉(zhuǎn)速-時(shí)間曲線圖(A)以及極限轉(zhuǎn)速與軸加速度的關(guān)系圖(B)Fig.3 Rotation speed-timecurves of nano-devicewith acceleration variation(A)and the relationship between limiting rotation speed and acceleration of shaft(B)

通過(guò)將弛豫時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為250步至10000步,分別模擬了在從1.65×1020r·s-2到4.11×1018r·s-2的不同加速度下器件的加速過(guò)程.圖3A所示為不同的軸加速度下,器件的轉(zhuǎn)速隨時(shí)間變化曲線.不難發(fā)現(xiàn),軸的加速度會(huì)影響器件極限轉(zhuǎn)速的測(cè)定.較高的加速度,弛豫時(shí)間較短,體系弛豫不足,對(duì)極限轉(zhuǎn)速的影響存在兩種相反的效應(yīng).一種是近軸處的弛豫不足抑制位錯(cuò)成核使流變應(yīng)力增大,導(dǎo)致達(dá)到極限轉(zhuǎn)速時(shí)原子的轉(zhuǎn)速略有增大;另一種是外層的弛豫不足使得原子加速?lài)?yán)重滯后,轉(zhuǎn)速明顯偏小,導(dǎo)致體系平均轉(zhuǎn)速較小.當(dāng)弛豫時(shí)間較小時(shí),以后者為主導(dǎo).隨著弛豫時(shí)間的增長(zhǎng),二者同時(shí)減弱而且后者變化更顯著.因此出現(xiàn)了極限轉(zhuǎn)速的先增大后減小的現(xiàn)象.從圖3B可以看出極限轉(zhuǎn)速的測(cè)定值會(huì)隨著加速度的降低而逐漸增大,當(dāng)加速度達(dá)到8.23×1019r·s-2時(shí)接近平臺(tái)期,當(dāng)加速度小于2.06×1019r·s-2后,該測(cè)定值反而略有減小.后續(xù)模擬均采用2.06×1019r·s-2作為測(cè)試加速度.

3.2 器件的軸向厚度對(duì)其極限轉(zhuǎn)速的影響

器件在整個(gè)加速實(shí)驗(yàn)中只發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng),體系應(yīng)變只包括圓周運(yùn)動(dòng)中的拉應(yīng)變以及加速過(guò)程中的切應(yīng)變,軸方向上不存在應(yīng)變.因此體系應(yīng)力只包括徑向的拉應(yīng)力與圓周切線方向的剪應(yīng)力,而且這兩種應(yīng)力的大小與轉(zhuǎn)速相關(guān).根據(jù)Tresca屈服條件即體系最大切應(yīng)力不變可知,隨著器件轉(zhuǎn)速的增加,體系應(yīng)力增大到材料屈服應(yīng)力后開(kāi)始發(fā)生塑性形變,而發(fā)生塑性形變前的最大轉(zhuǎn)速就是體系的極限轉(zhuǎn)速.通過(guò)對(duì)器件原子進(jìn)行缺陷分析,器件轉(zhuǎn)速開(kāi)始下降的時(shí)刻正是初始位錯(cuò)生成時(shí)刻.圖4為器件在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)快后失效過(guò)程的位錯(cuò)分析圖,A、B、C分別對(duì)應(yīng)于圖2中所示的三個(gè)時(shí)刻.由圖4A可以看出初始位錯(cuò)位置總是在器件面的靠近軸處,而且是在多個(gè)方向同時(shí)生成,之后位錯(cuò)沿{111}晶面進(jìn)行傳播.各位錯(cuò)面首先沿著＜112＞方向生長(zhǎng)并在軸向上貫通整個(gè)器件,之后在＜110＞方向上繼續(xù)擴(kuò)展.如圖4B所示各位錯(cuò)面交匯后會(huì)相互阻礙,在軸附近形成一個(gè)近乎封閉的區(qū)域,體系達(dá)到一個(gè)暫時(shí)穩(wěn)定狀態(tài),并將再次加速.二次加速過(guò)程中部分位錯(cuò)面會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng),但程度有限,直到C時(shí)刻.由側(cè)視圖不難發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)面在C時(shí)刻出現(xiàn)了一個(gè)缺口,這是由于位錯(cuò)層原子再次發(fā)生了滑移,兩次滑移矢量疊加后相互抵消,原子又恢復(fù)了完美配位狀態(tài).

圖4 器件屈服初期(圖2所示三個(gè)時(shí)刻)的位錯(cuò)分析圖Fig.4 Snapshots of dislocations in the deformed nano-device(corresponding to the three moments showed in Fig.2)

體系不存在軸向的應(yīng)力,因此推測(cè)體系應(yīng)力與軸向的尺寸無(wú)關(guān),即極限轉(zhuǎn)速與軸向尺寸無(wú)關(guān).圖5所示為直徑20 nm,軸向厚度由1.7 nm變化到5.0 nm的一組器件的轉(zhuǎn)速-時(shí)間曲線.各曲線的加速階段基本相同,極限轉(zhuǎn)速也相差甚微,只是軸向厚度較小的器件的速率振蕩現(xiàn)象較為明顯.這是由于軸向厚度與直徑之比較小,原子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致體系穩(wěn)定性不足造成的.可見(jiàn)軸向厚度對(duì)器件的極限速度影響很小,這與之前的推測(cè)是吻合的.由位錯(cuò)演變機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)軸向厚度會(huì)影響穩(wěn)定態(tài)(圖4B)的到來(lái),這就是圖5中各曲線的塑性階段存在明顯差異的原因.總之,在不影響體系穩(wěn)定性的前提下可以采用較小的軸向厚度.

圖5 軸向厚度不同的器件在相同加速度下的轉(zhuǎn)速-時(shí)間曲線Fig.5 Rotation speed-time curves of devices with the same acceleration of shaft but various facewidths

3.3 器件的直徑對(duì)其極限轉(zhuǎn)速的影響

由初始位錯(cuò)位置可以推測(cè)出體系應(yīng)力在臨近軸處最大.周里群30以圓盤(pán)模型分析宏觀齒輪在勻速轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中的離心應(yīng)力分布,也得到了同樣的結(jié)論.他發(fā)現(xiàn)隨著質(zhì)點(diǎn)距軸心距離的增大,切向應(yīng)力是單調(diào)遞減的而徑向應(yīng)力會(huì)先增大后減小,并且切向應(yīng)力始終大于徑向應(yīng)力,并推測(cè)齒輪的彈性極限轉(zhuǎn)速

其中σs為材料的極限應(yīng)力,ρ為材料的密度,a和b分別為齒輪的軸徑和直徑.

通過(guò)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)器件的直徑與軸徑對(duì)其極限轉(zhuǎn)速確實(shí)有很大影響.圖6A所示為一組軸直徑均為6.5 nm,外直徑由14 nm變化到26 nm的器件的轉(zhuǎn)速-時(shí)間曲線,各曲線的相似度極高,只是加速范圍存在差異.器件的直徑越大,越早到達(dá)屈服點(diǎn),極限轉(zhuǎn)速也越小,極限轉(zhuǎn)速與外徑的關(guān)系基本符合周里群得出的結(jié)論.圖6B所示為模擬結(jié)果按公式(3)進(jìn)行的擬合,相關(guān)系數(shù)為0.99.此處不存在器件間的相互作用,微小偏差可能是表面效應(yīng)引起的.說(shuō)明宏觀力學(xué)得到的解析規(guī)律在納米尺度依然成立.由此可以得出結(jié)論,納米器件的極限轉(zhuǎn)速會(huì)隨著直徑的增大而減小.

3.4 器件的軸徑對(duì)其極限轉(zhuǎn)速的影響

圖7 軸徑不同的器件在相同加速度下的轉(zhuǎn)速-時(shí)間曲線(A)以及器件的極限轉(zhuǎn)速隨軸徑的變化關(guān)系(B)Fig.7 Rotation speed-time curves of nano-devices with the same acceleration of shaft but different shaft diameters(A)and the relationship between limiting rotation speed and shaft diameter(B)

極限轉(zhuǎn)速隨器件軸徑變化的關(guān)系與公式(3)有一定的出入.如圖7A為一組外直徑均為20 nm,軸徑由3.6 nm變化到9.4 nm的器件的轉(zhuǎn)速-時(shí)間曲線,各器件加速過(guò)程的差異較為明顯.隨著軸徑的增大,器件的極限轉(zhuǎn)速會(huì)不斷減小,但變化幅度較小,說(shuō)明軸直徑的影響較弱,而且極限轉(zhuǎn)速的變化規(guī)律也與隨器件直徑變化的規(guī)律不同.由圖7B可以看出,極限轉(zhuǎn)速隨著軸徑的增大會(huì)先增大后減小,在軸徑為5.1 nm處(軸徑與直徑之比約為1:4)附近取得最大值,變化趨勢(shì)類(lèi)似于拋物線型.當(dāng)軸徑較大時(shí),極限轉(zhuǎn)速會(huì)減小,這與宏觀器件的變化規(guī)律是基本相同的.但當(dāng)軸徑較小時(shí),極限轉(zhuǎn)速反而也會(huì)下降.齒輪軸與齒輪體之間的總牽引力實(shí)際就是兩者的分界處附近的軸原子與齒輪體原子之間作用力的總合.軸與齒輪體的分界面參差不齊,作用力可以表現(xiàn)為吸引力和排斥力兩種,排斥力可以隨著間距的減小而增大至無(wú)窮,而吸引力卻有極限值.初始位錯(cuò)點(diǎn)都是分布在分界面接近于{111}晶面處,這是由于{111}晶面層間原子作用力以吸引力為主,局部牽引力存在極限值,隨著轉(zhuǎn)速的增大容易造成局部牽引力不足而引發(fā)位錯(cuò)滑移.隨著軸直徑的下降,軸與齒輪體的分界面變小,作用力對(duì)的數(shù)目也跟著減少,而且在齒輪直徑不變的前提下待驅(qū)動(dòng)的齒輪體原子總數(shù)增加,相同轉(zhuǎn)速下所需的牽引力也略有增加,因此更容易出現(xiàn)局部牽引力不足而發(fā)生屈服,最終導(dǎo)致極限轉(zhuǎn)速有所下降.由此可見(jiàn)對(duì)于納米器件,其軸徑并非越小越好.

4 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)以納米齒輪為代表的可轉(zhuǎn)動(dòng)型納米器件的高速轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程進(jìn)行了模擬研究.實(shí)現(xiàn)了極限彈性轉(zhuǎn)速的測(cè)定,并通過(guò)位錯(cuò)缺陷分析,確定了納米材料在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下從近軸處開(kāi)始形變的失效機(jī)制.研究發(fā)現(xiàn)納米器件存在明顯的尺寸效應(yīng),其極限轉(zhuǎn)速雖與其軸向厚度無(wú)關(guān),但會(huì)受到器件直徑和軸徑的影響.減小器件的直徑和軸徑,可以有效地提高其極限轉(zhuǎn)速,但若軸徑過(guò)小反而又會(huì)使其極限轉(zhuǎn)速變小.這可以為納米器件的設(shè)計(jì)提供一定的參考.

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