氫原子在Pt及Pt系 雙金屬催化表面吸附的密度泛函理論研究

高子豐 陳 昊 齊隨濤 伊春海 楊伯倫

(西安交通大學化工學院化工系,西安710049)

1 引言

氫氣作為一種清潔能源的優(yōu)良載體,具有無污染和高轉化效率等諸多優(yōu)點,因此其制備、分離和儲存近年來已成為研究的熱點.儲氫是氫能大規(guī)模利用的關鍵環(huán)節(jié)之一.1,2在眾多的儲氫方法中,有機氫化物儲氫具有安全性好,效率高,可以實現大規(guī)模、長距離儲存與輸送等優(yōu)點,它借助于不飽和芳烴及其對應的有機氫化物之間的可逆加氫和脫氫化學反應實現氫的儲存和釋放.3?6Pt催化劑被認為是有機氫化物脫氫反應中具有應用前景的催化劑之一,然而由于其昂貴的價格使得工業(yè)化成本較高,因此,尋找合適的第二金屬摻入Pt既可以降低成本,同時還可能使其具有更好的催化脫氫能力.7?9N?rskov等10認為,催化劑與反應中間體之間應該有適宜的相互作用,不能太強也不能太弱.Chen等11,12在環(huán)己烯加氫研究中發(fā)現,當催化表面對氫原子的吸附能較高時有利于加氫,而催化表面對氫的吸附能比Pt稍低時,則有利于脫氫.因此,研究氫原子在Pt金屬以及Pt系雙金屬表面的吸附行為,可為脫氫催化劑活性組分的篩選和催化劑結構設計提供一定的理論依據.

隨著計算機模擬技術的高速發(fā)展,運用密度泛函理論(DFT)計算不同材料的體系能量及電子結構等性質,獲取其內在的構效關系,進而實現材料的可控合成已備受關注.目前,研究者們已經對氫吸附在多種過渡金屬表面的行為進行了大量探究.L?vvik和Olsen13以及Paul和Sautet14分別計算了氫原子在Pd(111)表面的吸附能,發(fā)現氫原子在hcp穴位和橋位的吸附能相近但穩(wěn)定性明顯低于fcc穴位.Kresse和Hafner15研究了氫原子在Ni(100)、(110)和(111)三個表面的吸附情況,結果顯示Ni(110)表面能最低.當覆蓋度為0.25 ML時,氫原子在這三種表面最穩(wěn)定吸附位均是fcc穴位.黃永麗和劉志平16研究了氫和硫原子在金屬Pd、Au、Cu表面的吸附,結果表明氫原子在此三種金屬(111)表面的最穩(wěn)定吸附位均為fcc穴位,氫原子在Pd表面吸附最穩(wěn)定,Cu次之,Au最差.Watson等17研究了氫原子在Ni、Pd、Pt金屬(111)表面的吸附情況,發(fā)現Ni和Pd上氫原子的穴位吸附比頂位吸附更為穩(wěn)定,而Pt上氫原子在不同吸附位的吸附能相近,使其表面擴散較為容易.此外,Lima等18采用實驗和DFT結合的方法,研究了Pt(111)面摻雜3d過渡金屬構成的雙金屬表面催化活性與氫原子吸附行為的內在聯系,驗證了利用DFT進行催化材料設計的可靠性.

本文基于密度泛函理論,探討了Pt(100)、(110)、(111)三種不同表面的表面能、層間弛豫量以及氫原子在不同Pt表面上的吸附能和相關鍵長變化的情況,考察了摻雜第二金屬后的M-Pt(111)雙金屬(M=Al,Fe,Co,Ni,Cu,Pd)表面的氫原子吸附行為及吸附前后雙金屬表面的層間弛豫情況,最后通過對氫原子在雙金屬表面吸附前后的局域態(tài)密度以及雙金屬表面偏離費米能級程度綜合分析,并與氫原子吸附強弱進行關聯以預測不同雙金屬表面的催化脫氫活性.

2 理論模型和計算方法

密度泛函計算均采用了維也納從頭計算模擬程序包(簡稱VASP).電子交換相關部分在廣義梯度近似(GGA)下用標準PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關聯泛函進行描述.計算過程采用p(2×2)的結構模型,在z方向周期性排列的相鄰表面層之間留有厚度為1 nm的真空區(qū)域以避免表面間的相互干擾.鑒于金屬Pt的高指數臺階面大多是由(100)、(110)、(111)三種低指數表面構成,19研究中選取金屬Pt(100)、(110)、(111)表面進行弛豫計算.M-Pt(111)雙金屬表面結構模型均基于Pt(111)表面,將第一層Pt原子用相應的第二金屬取代.H原子在Pt及M-Pt(111)雙金屬表面的模擬計算均選擇覆蓋度為0.25 ML.

圖1 不同K點密度下的氫吸附能及H―Pt、Pt―Pt鍵長Fig.1 Hydrogen adsorption energies and the bond lengths of H―Pt,Pt―Pt under the condition of different K-point densities

研究中采用的四層(或六層)結構模型,在計算金屬表面的弛豫和H原子吸附時,只允許上兩層(或上三層)Pt原子在平衡位置附近弛豫,下兩層(或下三層)原子均固定不動.原子結構優(yōu)化中的總能收斂性判據設定為10?5eV,平面波截斷能取為400 eV.選取H原子在Pt(111)的頂位吸附對二維布里淵區(qū)(Brillouin zone)K點網格密度進行收斂性驗證.以Γ點為中心,采用Monkhorst-Pack方案自動產生不可約K點作自恰計算,分別從1×1×1順次增加到9×9×1,驗證結果如圖1所示.當K點密度取3×3×1時,吸附能偏差即可控制在0.005 eV以內,計算所得H―Pt鍵長以及層間Pt―Pt鍵長偏差很小,在該條件下優(yōu)化得到Pt的晶格常數為0.394 nm,與實驗值0.392 nm較為吻合,20表明上述設置條件足以保證計算結果的準確性.

3 計算結果與討論

3.1 Pt表面結構模型優(yōu)化

研究中分別選取Pt(100)、(110)、(111)三種表面的四層和六層結構模型以考察不同表面及不同層數的結構弛豫情況,探討能準確模擬表面性質的模型層數.金屬表面能(Eσ)計算遵循公式(1).

其中,Eslab是優(yōu)化后襯底的總能量;Ebulk是單個原子的能量;N是超晶胞內的原子總數;A是表面截面積.表1和表2列出了計算得到的表面能和表面弛豫前后層間Pt―Pt鍵長變化結果.弛豫后不同Pt表面能的大小順序為Eσ(111)＜Eσ(100)＜Eσ(110),Pt(111)的表面能最低.相比于四層模型,六層模型的表面能高大約0.1?0.2 J·m?2.將上述結果與文獻21,22的計算結果比較,發(fā)現結果整體變化趨勢相同,證實了上述計算的可靠性.對比三個不同Pt表面弛豫層間的Pt―Pt鍵長發(fā)現,四層模型中Pt(100)和Pt(110)面相對于原胞均有不同程度的內縮,且最外層Pt內縮量最大,分別為1.42%和3.05%,但Pt(111)面的弛豫量較小,僅為0.25%.六層模型中Pt(100)和Pt(110)的弛豫層向內收縮程度增大,而Pt(111)的第一、二層,第二、三層和第三、四層的層間Pt―Pt鍵長相差不大,最外層的弛豫量只有0.04%,同原胞的Pt―Pt鍵長非常接近,表明Pt(111)表面有很好的穩(wěn)定性.采用六層和四層模型計算所得的Pt(111)表面上H原子的頂位吸附能分別為?2.74和?2.78 eV.就兩種不同層數模型結果比較而言,二者在表面能、層間Pt―Pt鍵長和H原子的吸附能結果相差很小,表明四層模型已足夠用來模擬金屬的表面性質,因此后續(xù)計算均采用四層模型.

表1 不同層數Pt表面的表面能(Eσ)Table 1 Surface energies(Eσ)of Pt surfaces with different layers

表2 不同層數Pt表面弛豫后的Pt―Pt鍵長Table 2 Bond lengths of Pt―Pt after relaxation with different layers

3.2 Pt三種表面及M-Pt(111)雙金屬表面上H原子的吸附

圖2是Pt(100)、(110)、(111)表面上H原子吸附位置示意圖.H原子在Pt(100)表面有頂位(T)、橋位(B)、穴位(H)三種吸附位置,在Pt(110)表面和Pt(111)表面均有四種吸附位置,分別為頂位(T)、長橋位(BL)、短橋位(BS)、穴位(H)和頂位(T)、橋位(B)、hcp穴位、fcc穴位.

圖2 Pt(100)、(110)、(111)表面上H原子的吸附位置Fig.2 Adsorption sites of H atoms on Pt(100),(110),(111)surfaces

H原子在金屬表面的吸附能(EA)按照公式(2)進行計算,其中,EH+slab是金屬襯底吸附H原子后總能量;EH是H原子的能量.

不同Pt表面上H原子的吸附模型優(yōu)化后的計算結果列于表3.在Pt(100)上,H原子最易為橋位吸附,其次為頂位和穴位吸附.在Pt(110)上,H原子最易為短橋位吸附,隨后是頂位及長橋位吸附,穴位吸附最難.相比而言,Pt(111)上H原子在四個不同位置的吸附能差別很小且均很低,表明該表面上H原子從一處移動到另一處所需能量較小,有利于表面上的擴散.其中,H原子最易為fcc穴位吸附,其次是hcp穴位和橋位、頂位吸附,此結果與馬淳安等23的結論一致.

表3 H在Pt表面不同位置吸附的計算結果Table 3 Calculation results of H adsorption at different sites of Pt surfaces

為了考察第二金屬摻雜后對H原子吸附行為的影響,研究中選取Al、Fe、Co、Ni、Cu、Pd等作為第二金屬.圖3和表4分別為M-Pt雙金屬(111)表面上H原子的吸附模型示意圖和計算結果.所有雙金屬催化劑表面上,H原子最可能吸附位均為fcc穴位.其中,H原子在Ni-Pt和Co-Pt雙金屬表面上不同位置的吸附能均很接近,在Ni-Pt雙金屬表面的fcc穴位吸附能最低,為?3.13 eV,隨后為橋位和hcp穴位吸附,在頂位的吸附能較高.在Fe-Pt雙金屬表面,H原子在fcc穴位和hcp穴位的吸附能分別為?3.03和?2.93 eV,但在頂位和橋位吸附能卻為?1.71和?0.87 eV,均高于H原子的平均結合能?2.27 eV,表明H原子優(yōu)先吸附在兩個穴位上,而不會以原子形式吸附在該雙金屬的頂位和橋位.在Pd-Pt雙金屬上,H原子以fcc穴位的吸附能為最低,但卻高于純Pt上fcc穴位的H原子吸附能.當采用主族元素Al作為摻雜金屬時,H原子在Al-Pt表面上的最佳吸附位亦為fcc穴位,對應的吸附能為?2.42 eV,其他三個位置的吸附能均高于H原子的平均結合能,表明H原子在Al-Pt雙金屬催化劑表面吸附能力較差,更易從該催化劑表面脫附而結合形成H2分子.H原子在Cu-Pt雙金屬表面的各個吸附位的吸附行為與Al-Pt類似.

圖3 M-Pt雙金屬(111)表面上H原子的吸附模型Fig.3 Adsorption model of H atom on M-Pt(111)bimetallic surfaces

表4 H在M-Pt(111)雙金屬表面不同位置吸附的計算結果Table 4 Calculation results of H adsorption at different sites of M-Pt(111)bimetallic surfaces

3.3 Pt(111)及M-Pt(111)雙金屬表面上吸附H原子后的表面弛豫分析

金屬表面的弛豫現象可反映出吸附物種與金屬表面的相互作用情況,表5為Pt及Pt系雙金屬(111)表面H原子在fcc穴位吸附后的金屬表面弛豫量計算結果.正弛豫量表示吸附H原子后金屬原子層間距變大,弛豫層向外膨脹,表明該雙金屬表面與H原子作用較強,反之亦然.吸附H原子后的Pt(111)面,其第一、二層原子間距變大,第二、三層間距稍有變小,而Ni、Co、Fe摻雜的雙金屬表面的弛豫量很接近,第一、二層和第二、三層間距均有不同程度變大,表明此三種金屬在吸附過程中外層的第二金屬原子向外膨脹,與H原子有較強的吸附作用.Pd-Pt雙金屬表面雖有較大的弛豫量,但相對于前三種雙金屬,其第一、二層原子間距變化幅度較小,而第二、三層變化幅度較大,表明該表面在吸附H原子時,第二層Pt原子向外膨脹,對H原子吸附有顯著貢獻.Al-Pt、Cu-Pt這兩種雙金屬表面,第一、二層原子的間距在吸附H原子后減小,而第二、三層Pt原子間距則變大,說明表層第二金屬Al和Cu本身對于H原子吸附較弱,而更傾向于同第二層的Pt相互作用,較好解釋了Pt摻雜該兩種金屬后對于H原子吸附作用并未得到改善的原因.

3.4 電子態(tài)密度分析

電子態(tài)密度可反映原子軌道上的電子能量變化,進而揭示出吸附過程中的成鍵狀態(tài).為了驗證H原子在Pt(111)及M-Pt(111)雙金屬表面吸附能的計算結果,對H原子在不同金屬表面吸附前后的電子狀態(tài)進行了自洽計算并得到相應的局域態(tài)密度,計算過程中費米能級被定為能量零點.

圖4為H原子在不同雙金屬表面吸附前后的局域態(tài)密度圖.其中圖4(a)是未吸附在金屬表面的H原子態(tài)密度,可以看出H原子在費米能級處有很強的峰.圖4(e)表明當吸附在Pt表面時,H原子的離域性變強,證實了H原子與Pt原子形成了化學鍵.將圖4(b,c,d)與圖4(e)進行對比發(fā)現,在Ni-Pt、Co-Pt、Fe-Pt表面吸附著的H原子離域性更強,所形成的化學鍵更加穩(wěn)固.然而,由圖4(f,g,h)與圖4(e)的對比可知在Pd-Pt、Cu-Pt、Al-Pt表面吸附著的H原子離域性相對較差,H原子與金屬原子所形成的化學鍵較弱.通過態(tài)密度圖得出來的結論與之前H原子吸附能的計算結果吻合.

表5 Pt及Pt系雙金屬(111)表面上fcc穴位吸附H原子后的表面弛豫量(Δd)Table 5 Amount of surface relaxation(Δd)after hydrogen adsorbed at fcc hollow site on Pt and M-Pt(111)bimetallic surfaces

圖4 不同M-Pt(111)雙金屬表面上H原子的局域態(tài)密度Fig.4 Local density of states of H atom on different M-Pt(111)bimetallic surfaces

3.5 Pt(111)及M-Pt(111)雙金屬表面d帶中心與氫原子吸附強弱的關聯

對于Pt及Pt系雙金屬表面,d帶電子對總態(tài)密度的貢獻最大.d帶中心可較好地反映出過渡金屬表面的電子特性,并且與小分子的吸附能存在一定關聯,據此可對不同金屬表面吸附H原子能力進行有效驗證和預測.24,25第二金屬的摻雜使得雙金屬表面的電荷密度會有不同程度的變化,進而使得d帶變寬或變窄,相應地,d帶中心就會遠離或靠近費米能級.不同M-Pt(111)雙金屬表面上的H原子吸附能大小與其d帶中心的關聯如圖5所示.Ni、Co、Fe等3d金屬的摻雜,使得3d-Pt(111)雙金屬表面的d帶中心發(fā)生遷移,較純Pt更靠近費米能級.這是由于此三種過渡金屬的d帶均為不飽和狀態(tài),從而與H原子s帶電子存在較強的相互作用,促使相應的雙金屬表面對H原子的吸附能力加強.Pd-Pt和Cu-Pt的d帶中心較Pt遠離費米能級,其表面H原子吸附能也相對較高,是因為Pd和Cu的d帶均為滿電子狀態(tài),因此呈現出一種排斥H原子s帶電子的趨勢,對H原子的吸附性較弱.Al-Pt雙金屬表面的d帶中心較Pt偏移很小,對H的吸附效果相對較差.綜上分析發(fā)現,第二金屬的摻雜通過其d帶電子作用使MPt(111)雙金屬表面d帶中心產生偏移,其偏離費米能級的程度與H原子在金屬表面的吸附能大小存在一定的關聯,即金屬表面d帶中心越靠近費米能級,則其吸附H原子的能力越強,可能具有更好的催化脫氫活性.

圖5 H原子吸附能與M-Pt(111)雙金屬表面d帶中心的關聯Fig.5 Correlation between hydrogen adsorption energies and d-band centers of M-Pt(111)bimetallic surfaces

4 結論

采用密度泛函理論,探討了覆蓋度為0.25 ML時H原子在Pt三種表面不同位置的吸附作用,分析了第二金屬摻雜的M-Pt(111)雙金屬對H原子的吸附情況、吸附后的金屬層間弛豫變化,并進一步將金屬表面d帶中心與對氫原子的吸附強弱進行了關聯.所得結論如下:

(1)Pt三種表面中以Pt(111)面最穩(wěn)定,H原子在Pt(111)表面各個位置的吸附能差別很小,且均為穩(wěn)定吸附.

(2)H原子在第二金屬摻雜的M-Pt(111)雙金屬表面最可能吸附位均為fcc穴位.其在Ni-Pt雙金屬表面的吸附能最低為?3.13 eV,Co-Pt和Fe-Pt次之,分別為?3.04 eV和?3.03 eV.H原子吸附前后局域態(tài)密度的變化能定性地反映其吸附能的相對強弱.

(3)3d-Pt(111)雙金屬表面在吸附H原子后,第一層金屬原子向外擴張明顯,第二層金屬原子也有不同程度的外擴傾向;Pd-Pt雙金屬弛豫層外擴量也較大,但其第一層原子外擴的幅度比前三種雙金屬要小;Al-Pt和Cu-Pt雙金屬表面的第一、二層原子間距在吸附H原子后減小,而第二、三層Pt原子間距變大.H原子的吸附能大小與不同M-Pt(111)雙金屬表面的d帶中心位置間存在一定關聯,d帶中心越靠近費米能級,H原子的吸附能力越強.

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