殼聚糖及其衍生物應(yīng)用于水處理的研究進(jìn)展

宋 娟，李曉暉，寧喜斌

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306）

水[1]是地球上所有生物生存的根本，水資源是人類社會(huì)發(fā)展的最根本的因素，沒(méi)有水也就意味著人類的滅亡，但是隨著社會(huì)的飛速發(fā)展水體污染也日趨嚴(yán)重，各類生活污水、工業(yè)廢水、印染廢水等[2-4]被排入江河湖海中，造成污染物含量超標(biāo)，使得人類的生活、工作甚至生存都受到了極大的威脅。隨著研究的深入，各種水處理方法不斷出現(xiàn)，而殼聚糖[5,6]由于具有很多優(yōu)異的特性，如無(wú)毒、抑菌性、吸附性、成膜性等，使其在水處理中的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注。

1 殼聚糖的簡(jiǎn)介

甲殼素(chitin)是僅次于纖維素的第二大糖，全世界每年可獲得甲殼素約15萬(wàn)t。甲殼素是由乙酰氨基葡萄糖為單位的聚合物（如圖1），存在于蟹、蝦、蚊、蠅、蠶、真菌及一些軟體動(dòng)物中，可以說(shuō)甲殼

素存在于天空、海洋、湖泊、陸地，無(wú)處不在。

圖1 甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of Chitin and Chitosan

殼聚糖(chitosan)是由2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D葡萄糖與 2-氨基-2脫氧-β-D-葡萄糖由β-（1,4）糖苷鍵連接而成的一種線性的高分子聚合物[7]，分子式為(C6H11NO4)n（如圖1），除了天然存在于毛霉等菌目中之外[8]，也可由甲殼素脫去55%以上的乙酰基而得，又名甲殼胺。1859年由Rouget首次發(fā)現(xiàn)[9]，是一種堿性糖，白色、半透明、無(wú)定性，有些珍珠光澤的固體，因其原料和制備方法的不同，其相對(duì)分子質(zhì)量從數(shù)十萬(wàn)到數(shù)百萬(wàn)不等[10]，殼聚糖具有耐堿、耐腐蝕、無(wú)毒、無(wú)味、易降解等特點(diǎn)[11]。

殼聚糖幾乎不溶于水、乙醇、稀堿和乙醚，可溶于一些稀酸，如鹽酸、硝酸、醋酸等無(wú)機(jī)酸以及部分有機(jī)酸，不溶于稀硫酸以及稀磷酸。據(jù)研究殼聚糖之所以有較差的水溶性，原因之一是由于其分子結(jié)構(gòu)中的氨基羥基之間有較強(qiáng)的氫鍵[12]。殼聚糖的物理化學(xué)性質(zhì)與殼聚糖的脫乙酰度有關(guān)，未被脫乙酰的甲殼素?zé)o溶解性，脫乙酰度在60%以下的殼聚糖只有部分離析溶解于稀醋酸溶液中；脫乙酰度為60%～80%的呈絮凝懸浮于稀醋酸溶液中；脫乙酰度為80%以上的則能以油性狀清澈地溶于稀醋酸溶液中。殼聚糖的溶解性還與相對(duì)分子質(zhì)量以及酸的種類等有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，殼聚糖的粘度越大，溶解性也就越小。

2 殼聚糖及其衍生物在水處理中的應(yīng)用

殼聚糖在水處理方面的應(yīng)用是極其廣泛的，殼聚糖可作為吸附劑、絮凝劑及抑菌劑應(yīng)用于廢水處理，重金屬離子的回收處理，除藻、抑制大腸桿菌、脫色處理及飲用水的凈化處理等。

2.1 殼聚糖作為吸附劑

2.1.1 對(duì)重金屬的吸附

目前常用的重金屬處理方法大致有離子交換法、吸附法、沉淀法等[13－15]。殼聚糖及其衍生物是一種良好的吸附劑，可吸附 Hg、Cu、Cd、Au、Ni、Pb、Cr、Co等金屬，而且殼聚糖無(wú)毒又具備生物降解的能力，因此殼聚糖及其衍生物是十分理想的重金屬處理劑。

2.1.1.1 殼聚糖吸附重金屬的機(jī)理

殼聚糖的結(jié)構(gòu)中有－NH2及－OH等基團(tuán)，使其對(duì)金屬離子具有強(qiáng)的結(jié)合作用[16]。氮原子可提供三個(gè)成對(duì)電子與金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，氨基團(tuán)可以與金屬陽(yáng)離子發(fā)生螯合起到吸附的作用，殼聚糖可與Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等離子形成穩(wěn)定的螯合物[17]。Muzzarelli[18]在1977年提出，殼聚糖與金屬離子的結(jié)合方式有三種：離子交換、物理吸附以及化學(xué)吸附，其中尤以化學(xué)吸附中的配位吸附的結(jié)合力最強(qiáng)。

2.1.1.2 殼聚糖吸附重金屬的方法

殼聚糖及其衍生物是理想的重金屬吸附劑，有研究表明[19]利用殼聚糖及其衍生物去除重金屬有明顯的優(yōu)點(diǎn)，其分子中的氨基可提供與金屬離子反應(yīng)的活性吸附位點(diǎn)，能通過(guò)包括螯合、離子交換、形成離子對(duì)等機(jī)理有效去除重金屬離子。由于殼聚糖在酸性水溶液中可溶解，所以一般采用接枝等化學(xué)改性，從而提高殼聚糖對(duì)重金屬的吸附能力。Ruiz等[20]用戊二醛交聯(lián)殼聚糖吸附鈀，戊二醛交聯(lián)殼聚糖對(duì)鈀有很好的去除效果，而此結(jié)果又與樣品液的成分尤其是酸堿度有關(guān)，發(fā)現(xiàn)pH為2時(shí)有最大的吸附效果。Peng等[21]制備磁性殼聚糖吸附銅離子，去除率高達(dá)96.8%，最大吸附量為60 mg/L。Wu等[22]用改良的滴加成球法制成殼聚糖交聯(lián)樹脂來(lái)去除鉻，其在樹脂中加入了表氯醇來(lái)提高硬度，對(duì)比時(shí)間、pH值、溫度以及鉻的初始濃度對(duì)去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)吸附效果的影響最大。

薛雪[23]等使用乙二胺對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行改性，制備微球。從而進(jìn)行對(duì)Cu2+和pb2+吸附試驗(yàn)，經(jīng)羥丙基化、氨基化，采用一步包埋法制備了一種新型的多氨基化磁性殼聚糖微球。結(jié)果表明此吸附劑對(duì)這兩種重金屬的去除率可達(dá)90%以上，吸附量可達(dá)80 mg/g以上。Oshita等[24]使用 EGDE（乙二醇二縮水甘油醚）改性殼聚糖，對(duì)水中的 Hg2+、Pd2+、Au2+等重金屬進(jìn)行吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)此吸附劑有很好的吸附效果，而且吸附后的重金屬也很容易被鹽酸以及硫脲洗脫，可以說(shuō)是既簡(jiǎn)單又高效。另外，Eveliina等[25]研究EDTA（乙二胺四乙酸）改性殼聚糖和DTPA（二乙基三胺五乙酸）改性殼聚糖對(duì)水中Co及Ni的吸附性。結(jié)果表明EDTA改性殼聚糖對(duì)Co的吸附量為 63 mg/g，對(duì) Ni的吸附量為 71 mg/g，同時(shí) DTPA改性殼聚糖對(duì)Co和Ni的吸附量分別為49.1 mg/g和 53.1 mg/g。

2.1.1.3 殼聚糖吸附重金屬的影響因素

影響殼聚糖及其衍生物吸附金屬離子的因素一般為pH值、金屬離子的半徑、吸附劑的濃度，吸附時(shí)的條件等，Guibal[26]認(rèn)為影響吸附的原因有三種：吸附劑的結(jié)晶度、吸附劑的擴(kuò)散性能及被吸附金屬的特異性。

（1）pH值的影響

殼聚糖分子中的氨基、羧基與金屬離子發(fā)生反應(yīng)時(shí)，pH值對(duì)其有很大的影響。一般來(lái)說(shuō)在酸性條件下，氨基會(huì)質(zhì)子化，從而與金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電斥力，降低吸附效果；反之，pH值太高就會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，而不利于吸附。Ruiz等[20]、Wu等[22]證明了pH值對(duì)吸附重金屬的影響比其他因素更大，李和生等[27]研究表明當(dāng)pH為3時(shí)，殼聚糖對(duì)銅離子和鋅離子的吸附量較低；當(dāng)pH值為6時(shí)，吸附量最大；當(dāng)pH大于7時(shí)，殼聚糖的吸附量有所降低。

（2）殼聚糖對(duì)吸附效果的影響

殼聚糖本身對(duì)吸附效果的影響因素一般有四種：用量、分子大小、水溶性以及脫乙酰度。傅民等[28]研究了殼聚糖吸附亞鐵離子，結(jié)果表明吸附效果與殼聚糖的用量有關(guān)。當(dāng)殼聚糖的用量增大時(shí)，吸附量也會(huì)增大，但是也不能用量太大，這會(huì)引起水質(zhì)的變化，水溶性殼聚糖對(duì)水有較強(qiáng)的親和力，因此會(huì)吸附更多的金屬離子。Jansson-Charier等[29]研究了殼聚糖對(duì)釩的吸附效果，發(fā)現(xiàn)殼聚糖的顆粒大小對(duì)吸附效果有很大影響。也有研究發(fā)現(xiàn)[30]當(dāng)非均相得到的殼聚糖吸附汞離子和銅離子時(shí)，吸附量會(huì)隨著脫乙酰度的增加而增加。

（3）其他影響因素

殼聚糖分子中的氨基、羧基對(duì)具有一定離子半徑的金屬具有螯合作用[31]，金屬離子的量以及種類會(huì)影響吸附效果[32]。Yasar等[33]研究了殼聚糖處理不同初始濃度的含鉻溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)初始濃度從5 mg/g上升到100 mg/g時(shí)，殼聚糖的吸附能力也從 2.9 mg/g 上升到了 102 mg/g。Wana 等[34]證明了一些吸附條件（如溫度、時(shí)間），也能影響殼聚糖對(duì)與金屬的吸附效果。當(dāng)溶液中存在著其他的螯合劑，也會(huì)影響殼聚糖及其衍生物對(duì)金屬離子的吸附效果。

2.1.2 對(duì)非金屬物質(zhì)的吸附

殼聚糖除了可有效吸附重金屬之外還可吸附其他物質(zhì)，在殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)在酸性溶液中很容易質(zhì)子化，而質(zhì)子化了的氨基基團(tuán)就可吸引陰離子基團(tuán)（氯離子、氟離子、陰離子配體等）[35]。辛梅華等[36]研究了一種新型的改性殼聚糖對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附，此新型吸附劑采用水楊醛與殼聚糖反應(yīng)生成Schiff's堿，再用NaBH4還原環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制備殼聚糖衍生物，最后用FTIR（傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀）對(duì)改性殼聚糖進(jìn)行表征，結(jié)果表明當(dāng)pH值為7、吸附時(shí)間為2 h時(shí)，吸附量為128.2 mg/g。Thakre等[37]研究了鑭-殼聚糖在不同條件下對(duì)飲用水中氟的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)最大除氟量是4.7 mg/g,檢測(cè)得到鑭離子的釋放量幾乎可以不計(jì)。

2.2 殼聚糖作為絮凝劑

殼聚糖作為絮凝劑以粉末狀、顆粒狀、片狀等狀態(tài)投入水體中，其絮凝機(jī)理對(duì)不同種類的廢水是不一樣的，主要有三種機(jī)理。（1）電中和：殼聚糖一般帶有正電荷，而水體中的膠粒則為負(fù)電荷，兩種物質(zhì)接近時(shí)就會(huì)造成水體中的膠粒發(fā)生碰撞而沉淀；（2）橋聯(lián)作用：殼聚糖分子中的長(zhǎng)鏈，由于氫鍵以及離子鍵的作用，結(jié)合了顆粒分子，從而起到了“中間橋梁”的作用，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而沉淀下來(lái)；（3）基團(tuán)反應(yīng)：這個(gè)機(jī)理就是殼聚糖中的基團(tuán)與水體中的某些物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉淀。

2.2.1 處理印染廢水

印染廢水是紡織物在預(yù)處理、染色、印花等過(guò)程中排放的廢水。這類廢水色度大、成分復(fù)雜、COD高，印染廢水已經(jīng)成為水污染的重大源頭之一，殼聚糖作為絮凝劑可有效處理此類廢水。李進(jìn)勇等[38]研究利用蒙脫石殼聚糖復(fù)合絮凝劑處理印染廢水。結(jié)果表明此絮凝劑具有電中和、吸附架橋和粘附卷掃作用，而且在實(shí)際應(yīng)用中具有投加量小、后絮體礬花大、污泥壓實(shí)性好、沉降時(shí)間短、COD去除率高的優(yōu)點(diǎn)。林靜雯等[39]使用丙烯酰胺和殼聚糖的接枝共聚物對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明該共聚物對(duì)印染廢水的色度以及COD去除效果是最好的，分別達(dá)到95.92%和76%。

2.2.2 處理食品廢水

食品廢水的成分十分復(fù)雜，其中含有脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素、酸堿、果膠、糞便、微生物等。殼聚糖結(jié)構(gòu)中的氨基質(zhì)子化后可有效絮凝水中帶負(fù)電荷的微粒，而且殼聚糖對(duì)蛋白質(zhì)等有很強(qiáng)的絮凝作用。Johnson等[40]利用殼聚糖對(duì)蝦、蟹和鮭魚加工廢水進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，廢水中的總固態(tài)物的去除率可高達(dá)100%。劉秉濤等[41]研究了殼聚糖對(duì)含蛋白水的絮凝與回收的問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為6時(shí)，天然殼聚糖能夠較好地絮凝蛋白質(zhì)。以豆?jié){及奶粉為模擬水樣，發(fā)現(xiàn)殼聚糖的濁度去除率分別高達(dá)95%、88%以上。

2.2.3 處理污泥

活性污泥是城市污水處理后的產(chǎn)物，其含水量高，脫水性差。殼聚糖及其衍生物作為堿性多糖分子，可使負(fù)電荷的污泥凝膠沉淀。張印堂等[42]研究發(fā)現(xiàn)脫乙酰度約70%，分子量約30×104Da的殼聚糖具有良好的污泥處理效果。董怡華等[43]使用質(zhì)量比為2∶1的丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨同殼聚糖接枝共聚，形成絮凝劑，用其進(jìn)行污泥處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該絮凝劑可顯著改善污泥的降解能力以及其脫水性能。

2.2.4 處理造紙廢水

處理造紙廢水的問(wèn)題一直是水處理中的一大難題，造紙廢水貯水系數(shù)（SS）含量高、色度大、含有大量復(fù)雜的成分，對(duì)自然環(huán)境、人體健康也造成了嚴(yán)重的傷害。范瑞泉等[44]將殼聚糖用于造紙廢水的處理研究，結(jié)果表明殼聚糖對(duì)造紙廢水中的COD的去除率達(dá)91%以上，明顯優(yōu)于明礬等凈水劑。姚淑華等[45]使用殼聚糖處理再生造紙廢水，COD值去除率可達(dá)67%左右，另外還研究了殼聚糖及硫酸鋁復(fù)合凈水劑處理造紙廢水，發(fā)現(xiàn)其COD去除率可達(dá)83%以上。

2.3 殼聚糖作為殺菌滅藻劑

2.3.1 殼聚糖殺菌抑菌作用

殼聚糖是一種天然抑菌劑，能有效地抑制細(xì)菌、真菌的生長(zhǎng)與繁殖，具有抑菌活性高、殺滅率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于食品保鮮，處理自來(lái)水等方面。

2.3.1.1 殼聚糖殺菌抑菌機(jī)理

關(guān)于殼聚糖的抑菌機(jī)理，現(xiàn)今不同研究人員有著不同的結(jié)論。黎軍英等[46]認(rèn)為殼聚糖激活了微生物本身的幾丁質(zhì)酶活性，當(dāng)加入的殼聚糖濃度足夠高時(shí)，微生物的幾丁質(zhì)酶被過(guò)分地表達(dá)造成自身的細(xì)胞壁幾丁質(zhì)被降解，以至于損傷了細(xì)胞壁，達(dá)到了滅菌的目的；Helander等[47]則認(rèn)為，殼聚糖的正電荷與微生物細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷相互作用，改變了微生物細(xì)胞膜的通透性，以至于微生物死亡；鄭連英等[48]認(rèn)為殼聚糖的抑菌性能是由于干擾了菌體細(xì)胞膜的功能，由于革蘭氏陽(yáng)性菌的細(xì)胞膜厚（20～80 nm），殼聚糖分子的進(jìn)入抑制了細(xì)胞膜的通透性，起到抑菌的目的，而革蘭氏陰性菌的細(xì)胞膜較薄（2～3 nm），殼聚糖分子就易進(jìn)入細(xì)胞壁的空隙內(nèi)，干擾了細(xì)胞的正常的新陳代謝，這樣抑菌的目的也就達(dá)到了。

2.3.1.2 殼聚糖殺菌抑菌的影響因素

影響殼聚糖抑菌效果的因素主要有脫乙酰度、分子量、pH值、殼聚糖濃度等。低分子量的殼聚糖的抑菌效果明顯高于高分子量的殼聚糖[49]；殼聚糖的抑菌效果隨著濃度的增加而增加，但對(duì)水溶性的殼聚糖就相反了[50,51]；脫乙酰度增加，殼聚糖的抑菌能力就會(huì)增加；當(dāng)pH＜7時(shí)，抑菌能力隨著pH值的增加而增加，當(dāng)pH＞7時(shí)，抑菌力就會(huì)消失。

2.3.2 滅藻劑

現(xiàn)今各類生活污水，工業(yè)廢水等被排入江河湖海中，使得污染物中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)流入水中，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成水的透明度降低，使陽(yáng)光難以穿透水層，從而影響了水中植物的光合作用，同時(shí)也造成了水體表面藍(lán)藻等藻類的大量繁殖。

鄒華等[52]研究了殼聚糖改性黏土的除藻機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該除藻劑既能通過(guò)殼聚糖的粘結(jié)架橋作用絮凝藻細(xì)胞，又能通過(guò)粘土表面電性的改變凝聚帶負(fù)電的藻細(xì)胞。潘綱等[53]研究了殼聚糖改性粘土對(duì)水華優(yōu)勢(shì)藻銅綠微囊藻的去除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)殼聚糖改性后的海泡石，當(dāng)投加總量?jī)H為11 mg/L，0.5 h后可去除80%的藻細(xì)胞，2 h后去除率高達(dá)到90%。

3 結(jié)論與展望

殼聚糖是一種天然高分子化合物，具有無(wú)毒、抑菌、吸附、成膜性等優(yōu)點(diǎn)，殼聚糖可被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域。殼聚糖在水處理方面也有著杰出的貢獻(xiàn)，可有效處理污水中很多有毒有害的污染源，但是殼聚糖的抑菌機(jī)理現(xiàn)今還沒(méi)有一個(gè)特定的解釋，這使殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用受到限制。另外，殼聚糖易被改性，增加了殼聚糖的使用價(jià)值。

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