復(fù)合水泥對MB R工藝滲濾液尾水深度處理的協(xié)同效應(yīng)

王亞琛，陳小亮，朱南文，樓紫陽，袁海平

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

2010 年我國生活垃圾填埋處置率為78%[1]，有效處理滲濾液是填埋場面臨的一個主要問題[2－6]。由于生活垃圾組分復(fù)雜，導(dǎo)致其滲濾液組分變化大，污染物濃度高，COD、BOD等濃度可達到數(shù)萬mg/L以上[7]。采用常規(guī)的厭氧－好氧等生物法處理后，仍有很多難降解有機物大量存在于滲濾液中，生化處理后 COD 在 500～2 000 mg/L 范圍內(nèi)[8]，還需進一步深度處理。

水化反應(yīng)對于滲濾液尾水具有一定的處理效果，但水泥水化過程非常復(fù)雜，且進程極易受有機物組分濃度等影響，有機物對水泥顆粒和水泥水化顆粒都表現(xiàn)出顯著的吸附，吸附的化合物將改變水泥顆粒的表面特性進而影響它與液相以及與其他水泥顆粒之間的相互作用[9]。朱啟紅[10]用水泥處理垃圾滲濾液顯示濁度、六價鉻、銅離子和COD均得到了較好的去除效果。宋玉等[11]研究了水灰比、反應(yīng)時間等因素對水泥處理滲濾液尾水效果的影響，并探討了水泥對滲濾液的處理機理，包括表面吸附和水化反應(yīng)過程兩個方面。此前研究多選用單組分水泥，而不同水泥由于成分不同對水化進程影響較大，特別是不同水泥之間的水化過程會相互影響，水化產(chǎn)物之間可能存在未知的協(xié)同促進作用。因此筆者選取了硅酸鹽水泥和高鋁水泥兩種不同的水泥，探討了兩種水泥的復(fù)合比、初始pH、振蕩速率、反應(yīng)時間等條件對處理滲濾液尾水的影響，并解釋了滲濾液尾水中有機物的去除過程和兩種水泥的相互作用對尾水中有機物去除的影響。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

滲濾液尾水取自上海市老港填埋場生物膜反應(yīng)器出水的四期出水，其性質(zhì)如表1所示。

滲濾液出水水樣外觀呈透明的深褐色，水質(zhì)呈堿性，有機物含量高，TN濃度較高，且無機鹽離子濃度高。

表1 滲濾液性質(zhì)Tab.1 General Characteristics of Leachate

試驗中所用的硅酸鹽水泥為海螺公司生產(chǎn)的42.5R普通硅酸鹽水泥，高鋁水泥為鴨牌50R的高鋁水泥，其主要礦物組成經(jīng)過X射線熒光光譜（XRF）分析如表2所示。

1.2 試驗方法

表2 硅酸鹽水泥和高鋁水泥的主要礦物成分Tab.2 Main Mineral Composition of Portland Cement and High Alumina Cement

取500 mL滲濾液尾水于1 L的錐形瓶中，加入不同配比的復(fù)合水泥，調(diào)整至一定的pH，放入搖床中振蕩，經(jīng)一定反應(yīng)時間后停止，將所得混合溶液過0.45 μm濾膜過濾后，對樣品各項指標(biāo)進行分析。試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Test Device

試驗選取 COD、TOC、TN、SUVA254作為檢測指標(biāo)。COD用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測定[12]；TOC采用總有機碳分析儀TOC－VCPN(日本島津)測定；TN選用Multi N/C300儀器用TOC/TN分析法測定；SUVA254用美國Unico公司SUVA－2102 PCS型分光光度計測定[13]。滲濾液尾水中及水化處理后水相中的有機物采用美國Perkin Elmer公司的TurboMass型氣相色譜－質(zhì)譜儀進行分析，產(chǎn)物的形貌利用美國FEI公司的NOVA NanoSEM230型低真空超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡來分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合配比對滲濾液處理效果的影響

根據(jù)前期研究，確定總的水泥投加量為50 g/L，硅酸鹽水泥和高鋁水泥的比例分別取0∶1、1∶10、1∶5、1∶2.5、1∶1、2.5∶1、5∶1、10∶1、1∶0，結(jié)果如圖 2所示。

圖2 復(fù)合水泥配比對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.2 Effect of Ratio of Compound Cement on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由圖2可知當(dāng)復(fù)合水泥全為高鋁水泥時，COD、TOC和SUVA254的去除率都很低。隨著硅酸鹽水泥加入，三者的去除率均出現(xiàn)了先升高，后下降，再逐步升高的趨勢。在高鋁水泥中加入少量的硅酸鹽水泥，去除效果就有大幅度提高，當(dāng)硅酸鹽水泥與高鋁水泥比為 1∶10 時，COD、TOC、SUVA254的去除率分別達到46.7%、50.9%、68.2%。硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物C－S－H能和高鋁水泥的介穩(wěn)產(chǎn)物CAH10和C2AH8結(jié)合生成C2ASH8，這一過程中，產(chǎn)物對有機物的裹挾作用增大，有機物可隨晶體的生長吸附于其多孔結(jié)構(gòu)，因此去除率得到很大提高。TN的去除規(guī)律與這三者都不相符，總體呈現(xiàn)出兩邊高、中間低的狀態(tài)。綜上，把復(fù)合水泥中PC∶AC確定為1∶10。

2.2 初始pH對滲濾液處理效果的影響

圖3為初始pH 對 COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響。

由圖3可知初始pH對滲濾液的處理效果影響很大。當(dāng)pH為5時，處理效果最差，原因可能是pH=5時水化反應(yīng)生成的產(chǎn)物大多較規(guī)則，孔隙較少，不利于有機物的去除。當(dāng)pH為8.34時，處理效果最好，COD、TOC和 SUVA254的去除率分別為47.1%、56.1%、72.9%。硅酸鹽水泥是高堿度水泥，高鋁水泥是低堿度水泥[14]，兩者的水化產(chǎn)物水化硅鋁酸鈣也是高堿性的，因此pH對水化反應(yīng)的影響是一種綜合作用，可以認(rèn)為在pH=8.3時，反應(yīng)體系中SiO2的溶出效果最好[15]，去除率有很大提高。

圖3 初始pH對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.3 Effect of Initial pH on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

2.3 振蕩速率對滲濾液處理效果的影響

圖 4 為振蕩速率對 COD、TOC、SUVA254、TN 去除率的影響。

圖4 振蕩速率對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.4 Effect of Stirring Rate on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由圖4可知COD、TOC、SUVA254的變化規(guī)律保持一致，去除率均隨著振蕩速率的增大表現(xiàn)出提高的趨勢。去除率最高點在振蕩速率為300 r/min時出現(xiàn)，分別為51.2%、61.7%及67.9%。當(dāng)振蕩速率為0～150 r/min時，去除率較低并且增加的幅度不大，其原因可能是在轉(zhuǎn)速較低的情況下，復(fù)合水泥表面的礦物成分在溶解、結(jié)合的過程中，形成的水化產(chǎn)物較規(guī)則，難以遭到破壞，因此對有機物的吸附作用較弱。當(dāng)振蕩速率超過150 r/min時，對COD、TOC、SUVA254的去除率出現(xiàn)了大幅度上升，當(dāng)振蕩速率為300 r/min時增長趨于平緩，并達到最高點。在各振蕩速率下，復(fù)合水泥對TN的去除效果均不佳，對TN的去除總體表現(xiàn)為隨振蕩速率增加而提高的趨勢。

2.4 反應(yīng)時間對滲濾液處理效果的影響

水化反應(yīng)一般需要較長的反應(yīng)時間，其反應(yīng)時間直接決定了滲濾液出水的濃度。反應(yīng)時間對滲濾液的COD、TOC、SUVA254和TN的去除率影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.5 Effect of Reaction Time on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由圖5可知隨著反應(yīng)時間的增加，COD、TOC的去除率也隨之提高，6 h時去除率較之前有大幅度提升。原因在于一方面，硅酸鹽水泥中的石膏和硅酸三鈣水化所析出的Ca(OH)2均能加速高鋁水泥的凝結(jié),而且高鋁水泥的水化產(chǎn)物CAH10和C2AH8以及AH3凝膠遇Ca(OH)2立即轉(zhuǎn)變成C3AH6，兩種水泥的相互作用會改變凝結(jié)時間[16]；另一方面，有機物的存在可以減緩水泥的水化過程。在兩種因素的作用下，反應(yīng)6 h前后，可能水泥的水化反應(yīng)進入的新的過程，產(chǎn)物有了很大的變化，對有機物的吸附作用明顯提高。COD和TOC的去除率在15 h時達到最大值，分別為52.4%和63.9%。反應(yīng)15 h后，去除率的變化不明顯。SUVA254的變化規(guī)律與TOC保持一致，最佳去除率也在反應(yīng)15 h出現(xiàn)，為74.3%。說明反應(yīng)體系中的可溶性有機物表現(xiàn)為SUVA254性質(zhì)，在紫外區(qū)有較強的吸收峰，因此二者的變化趨勢相符。TN的去除率隨著反應(yīng)時間的延長，去除率總體呈現(xiàn)出提高趨勢。滲濾液尾水中TN主要為NO-3，因此推測試驗中的反應(yīng)產(chǎn)物對NO-3的去除能力較弱。由以上分析，在本試驗條件下，15 h為最佳反應(yīng)時間。

2.5 滲濾液尾水中有機物的去除機理

在本試驗條件下，COD、TOC及SUVA254的去除率均保持一致趨勢。SUVA254是反映水體中可溶性有機物的一項重要指標(biāo)[17,18]，SUVA254的高低與含有苯環(huán)的芳香族化合物的濃度有直接關(guān)系[19]。TOC和COD則分別反映了水體中總有機物和還原性物質(zhì)的含量。三者的去除率變化趨勢一致表明SUVA254可部分反映滲濾液尾水有機物的組成特性，即在近紫外區(qū)有良好的吸收性，這可以用于反映滲濾液去除過程的部分有機物變化情況。

根據(jù)光譜分析，一般的飽和有機物在近紫外區(qū)無吸收，含共軛雙鍵或苯環(huán)的有機物在紫外區(qū)有明顯的吸收或特征峰[18]。這說明滲濾液尾水中的有機物可能為一些含有苯環(huán)和雙鍵的有機物。圖6是滲濾液尾水及經(jīng)過復(fù)合水泥處理后出水中有機物的質(zhì)譜圖。由圖6可知經(jīng)處理后減少的有機物種類主要集中在15.77 min之前出峰的有機物，而這些有機物主要是苯環(huán)類和醛酮醇類有機物，在這之后出峰的主要是烷烴類物質(zhì)。

圖6 滲濾液尾水及經(jīng)過復(fù)合水泥處理后出水中的有機物的質(zhì)譜圖Fig.6 Mass Spectrogram of Organic from Landfill Leachate Treated by Compound Cement

2.6 水化產(chǎn)物的變化過程

為了更好地反應(yīng)復(fù)合水泥的水化反應(yīng)對滲濾液尾水中有機物去除的過程，將復(fù)合水泥按前文的最佳配比和最佳工藝條件，即PC∶AC=1∶10、初始pH=8.3、振蕩速率為300 r/min、反應(yīng)時間為15 h的條件下，分別加入滲濾液尾水和超純水中。

圖7和圖8分別是復(fù)合水泥在超純水和滲濾液尾水中水化產(chǎn)物的電鏡掃描圖。圖7中水化產(chǎn)物主要以堆積的多面體形態(tài)存在。而圖8的產(chǎn)物形態(tài)主要呈絮凝狀，比表面積大，孔隙特別是微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達。有機物可以吸附在固-液界面，改變固體的表面性質(zhì)，阻礙水泥顆粒之間的相互凝聚，對其初期水化產(chǎn)生抑制，延緩了礦物的水化與C-S-H的形成，高鋁水泥的水化產(chǎn)物CAH10、C2AH8與C-S-H凝膠的反應(yīng)受到影響，產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)變得較為松散，孔隙率得到了很大的提高。因此，滲濾液中的有機物對復(fù)合水泥的水化過程有顯著的影響，改變了產(chǎn)物的主要形態(tài)，這一影響又促進了水化產(chǎn)物對有機物的吸附作用，大大提高了有機物的去除率。

圖7 復(fù)合水泥在超純水中的水化產(chǎn)物電鏡掃描圖Fig.7 SEM Analysis of Hydration Products of Compound Cement in Ultra-Pure Water

圖8 復(fù)合水泥在滲濾液尾水中的水化產(chǎn)物電鏡掃描圖Fig.8 SEM Analysis of Hydration Products of Compound Cement in Landfill Leachate

根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥處理滲濾液尾水，其水化產(chǎn)物主要呈蛋形團聚物，且表面密實。而混合高鋁水泥后，水化產(chǎn)物有很大變化。其原因為硅酸鹽水泥中的C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠。一方面，高鋁水泥的介穩(wěn)產(chǎn)物CAH10和C2AH8以及AH3凝膠遇Ca(OH)2立即轉(zhuǎn)變成C3AH6[16]，另一方面，高鋁水泥與硅酸鹽水泥能形成C-S-H凝膠物質(zhì)的混合物，SiO2會與水化鋁酸鈣C2AH8化合而形成穩(wěn)定的C2ASH8[20]。

反應(yīng)體系pH值可有效反映復(fù)合水泥的水化進程，如圖9所示。由圖9可知空白組中，復(fù)合水泥在反應(yīng)后的10 min之內(nèi)，pH急劇上升，而之后的幾小時內(nèi)，pH值基本無變化。兩組試驗中pH不同主要出現(xiàn)在反應(yīng)后5 h之前。5 h之后兩者的pH基本達到一致。這說明滲濾液中的有機物延緩了礦物溶解和初步成核的過程。有機物分子結(jié)構(gòu)中含有-OH、-COOH等官能團，一方面主鏈吸附在水泥顆粒表面阻止顆粒與水接觸，同時官能團-COOH與鈣結(jié)合，形成富鈣保護層；另一方面少量的-OH與水形成氫鍵，-O-與水形成水膜，產(chǎn)生水膜立體保護盒空間位阻效應(yīng)，大大增加了水化層的厚度，延緩了水泥水化[21]。

而在圖5中反應(yīng)時間為6 h時，去除率得到大幅提升與對照試驗的pH變化相互吻合。因此可以認(rèn)為，在水化反應(yīng)的前6 h內(nèi)，受有機物影響，水化過程緩慢，有機物的去除主要依靠復(fù)合水泥初期水化產(chǎn)物的成核裹挾作用，去除率較低；反應(yīng)6 h之后，兩種水泥的水化產(chǎn)物隨著時間的推移相互反應(yīng)，逐步生長為具有大量孔結(jié)構(gòu)的晶體，對有機物具有良好的吸附性能，有機物的去除率得到大幅度的提高。

圖9 反應(yīng)過程中體系內(nèi)pH值的變化Fig.9 Change of pH Value in Hydration Processes by Compound Cement

3 結(jié)論

（1）硅酸鹽水泥對高鋁水泥的水化過程有促進作用，可將COD去除率從11.8%提高到46.7%，確定復(fù)合水泥的最佳配比為PC∶AC=1∶10。

（2）pH對有機物的去除有很大影響，隨著振蕩速率和反應(yīng)時間的增加，去除率均隨之提高。試驗的最佳條件：初始pH=8.3、振蕩速率為300 r/min、反應(yīng)時間為15 h。此時，這三者的平均去除率分別達到50.7%、58.7%、70.8%。

（3）滲濾液尾水中的有機物以具有紫外吸收特征的有機物為主。復(fù)合水泥對尾水中的苯環(huán)類、醛酮醇類有機物去除效果較好，對烷烴類去除率很低，對TN基本無去除效果。

（4）復(fù)合水泥的相互作用和尾水中的有機物影響了水泥的水化過程。在反應(yīng)初期，有機物吸附在固體表面，形成保護層，延緩了礦物的水化過程，在這個過程中對有機物的去除率很低；反應(yīng)后期，因為兩種水泥水化產(chǎn)物的相互凝聚作用和有機物對前期水化的阻礙，晶體的形成受到影響，結(jié)構(gòu)變得松散，呈絮狀，孔隙增多，因此對有機物的吸附能力大大增加，有機物的去除率得到很大的提高。

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