三維熒光技術(shù)對高濃度有機(jī)物地下水處理效果的評價(jià)

楊 穎，楊曉胤，張偉軍

（1.江蘇揚(yáng)農(nóng)錦湖化工有限公司，江蘇揚(yáng)州 211400；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安 710055；3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100086）

三維熒光被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ乃|(zhì)監(jiān)測技術(shù)，具有高的敏感度和選擇性，已被廣泛應(yīng)用于地表水中溶解性有機(jī)物的監(jiān)測[1]中。大量研究表明無論在污水還是飲用水監(jiān)測中，熒光分析和常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)（DOC,UV等）存在著良好的相關(guān)性[2,3]。腐植酸可以占到天然溶解性有機(jī)物的50%～90%，是水體色度的主要貢獻(xiàn)者。同時(shí)，腐植酸類物質(zhì)被公認(rèn)為是有機(jī)氯化物的前驅(qū)物（三氯甲烷），產(chǎn)生于水的消毒過程[4,5]。三氯甲烷是致癌物質(zhì)，長期接觸會危害人體健康。因此，有機(jī)物的高效去除是飲用水安全的重要保障。由于氣候和地形原因，內(nèi)蒙古地區(qū)地下水腐殖酸濃度較高，而高濃度的腐植酸可能會協(xié)同其它因素誘發(fā)各種疾病[6]。水中有機(jī)物的熒光響應(yīng)值可以從一定程度上反映其在水中的濃度，故研究擬采用三維熒光評價(jià)各種技術(shù)（活性炭吸附、Fenton氧化和混凝）對高有機(jī)物含量地下水進(jìn)行處理，以確定各技術(shù)的可行性，同時(shí)了解其對有機(jī)物的去除特征。

1 材料和方法

1.1 藥劑

PAC為液體，氧化鋁含量為10%，產(chǎn)自北京萬水凈水劑有限公司。粉末活性炭來源于山西新華活性炭有限公司，活性炭的T－plot孔容為0.1 cm3/g，BET 表面積為 882.3 m2/g，Zeta 電位=－17.6，d50=14.1 μm，孔徑為2.1 nm。30%過氧化氫和七水硫酸亞鐵均為分析純。

1.2 水處理方法

1.2.1 調(diào)節(jié)pH－強(qiáng)化PAC混凝

先將水樣pH值調(diào)節(jié)在6.5，然后分別加入20、30、40、50、60、120、200、300 mg/L 的 PAC 進(jìn)行混凝試驗(yàn)。

1.2.2 活性炭吸附/混凝

在水體中投加 0.05、0.2、0.4、0.6 g/L 粉末活性炭，吸附30 min后，加入60 mg/L的PAC進(jìn)行混凝試驗(yàn)（沉淀時(shí)間為30 min）。

1.2.3 Fenton氧化

先將水的pH值調(diào)節(jié)至3，然后加入一定量的硫酸亞鐵，接著按照原水體積比0.1、0.2、0.3、0.4、0.5投加過氧化氫（30%）啟動氧化，反應(yīng)1 h后pH值調(diào)節(jié)至7，采用0.45 μm濾膜過濾后分析DOC。

1.3 水質(zhì)分析

1.3.1 常規(guī)指標(biāo)

TOC采用Torch燃燒自動進(jìn)樣分析儀（Teledyne Tekmar，USA）測定。pH值測定采用pH計(jì)。水樣的UV254吸光度采用紫外可見分光光度計(jì)（Spectrophotometer U－2910,Hitachi,Japan）測定。金屬離子采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）測定。

1.3.2 三維熒光測定

三維熒光光譜采用Hitachi F－4500熒光光度計(jì)測定。激發(fā)波長范圍為200～400 nm、發(fā)射波長范圍為280～500 nm，間隔均為10 nm。掃描速度為12 000 nm/min，帶通為10 nm。測定前所有水樣稀釋10倍，并過0.45微米水系濾膜。

2 結(jié)果和討論

2.1 原水水質(zhì)特性分析

原水pH呈堿性，略帶淡黃色，屬于典型的北方高堿度高有機(jī)物地下水。原水疏化值為4.35，證明原水中大多數(shù)有機(jī)物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，該類物質(zhì)很容易被混凝去除。原水基本情況如表1所示。

表1 原水基本水質(zhì)情況Tab.1 Quality of Raw Water

圖1為原水三維熒光光譜圖。

圖1 原水三維熒光光譜圖Fig.1 DEEM Spectrum of Raw Water

由圖1可知原水有兩個(gè)熒光峰：第一熒光峰（peak 1）波長區(qū)間為 λEx/Em=250～280/380～450，熒光強(qiáng)度約1 000；第二熒光峰（peak 2）波長區(qū)間位于λEx/Em=300～330 /390～410，熒光強(qiáng)度約 700。按照Chen[7]的熒光區(qū)域劃分方法，兩個(gè)熒光峰均為腐殖酸類物質(zhì)。因此，可以判斷原水的有機(jī)物主要為腐植酸。

2.2 不同工藝對有機(jī)物的去除作用

2.2.1 PAC強(qiáng)化混凝

強(qiáng)化混凝意味著通過提高混凝劑投加量或調(diào)節(jié)pH值來提高有機(jī)物的去除效果，從而降低出水消毒副產(chǎn)物濃度[8,9]。SUVA表示有機(jī)物的芳香度，該值越大則有機(jī)物的疏水性越強(qiáng)，混凝去除效果越好，一般認(rèn)為該值超過4時(shí)水易通過混凝去除其中的有機(jī)物[10]。不同pH值條件下，PAC投加量對DOC的去除效果如圖2所示。當(dāng)PAC投加量為300 mg/L時(shí)，DOC從17.9 mg/L下降至10.99 mg/L，而當(dāng)pH值調(diào)節(jié)為6.5時(shí)，DOC下降至5.99 mg/L。原水為堿性水體，而PAC混凝去除有機(jī)物通常在相對較低pH值的環(huán)境下對有機(jī)物有較好的去除效果[11,12]。當(dāng)pH值為6.5時(shí)，混凝出水的熒光特性如圖3所示。當(dāng)PAC投加量小于120 mg/L時(shí)，熒光特性并無顯著變化，當(dāng)PAC投加量達(dá)到200 mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度明顯減弱，peak1強(qiáng)度降低至300，而peak2降低至200。進(jìn)一步增加PAC投加量至300 mg/L，peak1和peak 2熒光強(qiáng)度分別降至200和150。

圖2 不同pH值條件下隨著PAC投加量增加DOC去除效果Fig.2 Effect of PAC Dosages on DOC Removal under Different pH

圖3 PAC強(qiáng)化混凝對原水熒光特性的影響Fig.3 Effect of Enhanced Coagulation using PAC on DEEM Contour

2.2.2 活性炭吸附/混凝試驗(yàn)

活性炭吸附對有機(jī)物的去除效果如圖4所示。隨著活性炭投加量增加，DOC去除率也逐漸上升。當(dāng)活性炭投加量達(dá)到0.6 g/L時(shí)，水中DOC濃度下降至7.6 mg/L，色度基本消失，而活性炭對含苯環(huán)類的疏水性的有機(jī)物去除效果亦較好。由于小顆粒的活性炭帶負(fù)電，高度分散在水中，從而很難沉降，故采用PAC進(jìn)行混凝，通過電中和作用使得顆粒活性炭快速脫穩(wěn)聚凝，從而易于從水中沉降分離。不同活性炭投加量的吸附-混凝出水三維熒光圖如圖5所示?；钚蕴课娇梢悦黠@削減水中熒光峰的強(qiáng)度，當(dāng)活性炭投加量為0.2 g/L時(shí)，peak1和peak2熒光強(qiáng)度降低至250和300，而活性炭投加量達(dá)到0.6 g/L 時(shí)，peak1消失，peak2強(qiáng)度值降低到 100。和混凝過程不同的是，活性炭吸附對peak1的去除效果更好。

圖4 活性炭投加量對水樣DOC的去除效果Fig.4 Effect of Activated Carbon Dosage on DOC Removal

圖5 不同活性炭投加量下吸附-混凝出水三維熒光圖Fig.5 DEEM Spectra of Different Activated Carbon Dosage on Effluent

2.2.3 Fenton氧化+混凝試驗(yàn)

Fenton氧化[13]是以亞鐵為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在酸性條件下生產(chǎn)一種非選擇性的羥基自由基，可以在常溫條件下降解或直接礦化有機(jī)物[14,15]。利用Fenton氧化對高腐植酸含量的水源水進(jìn)行處理，可取得良好的效果，在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)物的完全礦化，研究確定其亞鐵和雙氧水的最佳物質(zhì)的量比為0.05[16]。過氧化氫投加量與DOC去除率的關(guān)系如圖6所示。當(dāng)過氧化氫投加量為 0.5%（V/V） 時(shí)，DOC 降低至 5.6 mg/L。Fenton氧化后水的熒光分析結(jié)果如圖7所示。Fenton氧化后兩個(gè)熒光峰均大幅減弱，當(dāng)過氧化氫投加量為0.1%時(shí)，兩個(gè)熒光均消失，而在 λEx/Em=220/300 出現(xiàn)微弱熒光峰。這可能由于氧化后原來的腐殖酸類物質(zhì)具有熒光效應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)被裂解，伴隨著其它具有熒光響應(yīng)的小分子產(chǎn)物的生成。

圖6 不同過氧化氫投加量對DOC的去除效果Fig.6 Effect of Hydrogen Peroxide Dosage on DOC Removal

圖7 不同過氧化氫投加量下Fenton出水三維熒光圖Fig.7 DEEM Spectra of Different Hydrogen Peroxide Dosage on Effluent

3 結(jié)論

本研究采用強(qiáng)化混凝、活性炭吸附和Fenton氧化對高有機(jī)質(zhì)地下水進(jìn)行了處理，同時(shí)利用三維熒光技術(shù)評價(jià)了各個(gè)技術(shù)的效果和可行性，結(jié)論如下。

（1）原水中有機(jī)物主要由腐植酸類物質(zhì)組成，這些物質(zhì)是原水呈淡黃色的主要原因。

（2）采用強(qiáng)化混凝、活性炭吸附和Fenton氧化均可有效去除水中的有機(jī)物。將原水pH值調(diào)節(jié)為6.5，同時(shí)投加300 mg/L PAC混凝后，原水DOC可降至5.99 mg/L。當(dāng)活性炭投加量0.6 g/L時(shí)，DOC從17.9 mg/L減小至7.60 mg/L。同樣當(dāng)反應(yīng)初始pH值為 3、過氧化氫投加量為 0.5%（V/V）、亞鐵和雙氧水物質(zhì)的量比為0.05時(shí)，出水DOC降至5.7 mg/L。經(jīng)上述三種處理后，原水色度基本消除。

（3）三種技術(shù)處理后水中熒光強(qiáng)度逐漸削弱，這和總有機(jī)碳的分析結(jié)果相一致，但各技術(shù)處理后卻表現(xiàn)出不同的熒光變化特征。Peak1更容易通過混凝去除，而活性炭對peak 2的去除效果更好，投加 0.6 g/L 活性炭處理后 peak 2消失；0.5%（V/V）過氧化氫投加量下，F(xiàn)enton氧化處理后兩個(gè)熒光峰消失。

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