鈦(IV)配合物催化合成Ti-P聚乳酸材料微觀結(jié)構(gòu)分析

胡承波，徐 強(qiáng)，王遠(yuǎn)亮，鄭士遠(yuǎn)

(1.重慶文理學(xué)院材料與化工學(xué)院，重慶 402160;2.重慶大學(xué)生物流變科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

聚乳酸(polylactide，PLA)是一種具有優(yōu)良生物相容性和生物降解性的熱塑性聚酯材料，在食品包裝、外科手術(shù)縫合線、藥物緩釋系統(tǒng)及骨組織工程支架材料方面得到廣泛應(yīng)用［1-2］。金屬化合物是催化丙交酯(LA)開(kāi)環(huán)聚合合成聚乳酸的有效方法，目前最常見(jiàn)的是辛酸亞錫(Sn(Oct)2)作為催化劑，但合成聚乳酸的分散度(Mw/Mn)一般大于1.5或更高，顯示出較差的可控性聚合，其結(jié)果是降低聚乳酸的規(guī)整度和力學(xué)性能，影響其在骨組織工程中的應(yīng)用。采用具有特定結(jié)構(gòu)的金屬配合物用于催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合已得到廣泛關(guān)注［3-4］，但這些金屬配合物合成的聚乳酸大多數(shù)為無(wú)規(guī)的PLA(atactic PLA)。近年來(lái)，一些具有亞胺酚［5］、氨基酚［6］、β - 二酮亞胺［7］以及Salen類雙酚［8］配體的亞胺基醇鹽配合物在催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，其大體積的配基在鏈的增長(zhǎng)過(guò)程中將占據(jù)著絕大多數(shù)的配位空間或阻止分子內(nèi)的副反應(yīng)［9］。因此，D，L-丙交酯在具有不同配基金屬催化劑的作用下，可開(kāi)環(huán)聚合得到不同微觀結(jié)和性能的聚乳酸。

一種雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物已在本實(shí)驗(yàn)研究中心合成和表征，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，其催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理已有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道［10-11］。本文將繼續(xù)研究雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物對(duì)催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合合成的聚(D，L-乳酸)(即Ti-P聚乳酸)的微觀結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。

圖1 鈦(IV)配合物的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和試劑

D，L-丙交酯、雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物，實(shí)驗(yàn)室自制;Sn(Oct)2(AR)，Sigma公司;二氯甲烷(AR)、無(wú)水乙醇(AR)，均為重慶東方化學(xué)試劑廠試劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物的合成

等物質(zhì)的量的3，5-二叔丁基水楊醛和乙醇胺于無(wú)水乙醇中回流3 h，冷卻結(jié)晶即得希夫堿配體.該配體與鈦酸四乙酯按照2∶1物質(zhì)的量比在甲苯中攪拌過(guò)夜，減壓蒸干甲苯，于-20℃的正己烷中結(jié)晶，真空減壓干燥即得.

1.2.2 Ti-P聚乳酸的合成和純化

D，L-丙交酯單體與雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物按照物質(zhì)的量比2 000∶1加入除水除氧、氬氣保護(hù)的10 mL聚合瓶中，真空封熔，160℃聚合16 h后，樣品用二氯甲烷溶解，在無(wú)水乙醇中沉淀、過(guò)濾，得到的Ti-P聚合物(Mn=8.8 ×104g/mol，Mw/Mn=1.17)在35℃真空干燥48 h后待用.

1.2.3 Sn-P聚乳酸的合成和純化

D，L-丙交酯單體與Sn(Oct)2按照物質(zhì)的量比5 000∶1，聚合及純化方法同1.2.2小節(jié)，得到Sn-P聚乳酸(Mn=8.9 ×104g/mol，Mw/Mn=1.56).

1.3 分析和測(cè)試

多角度激光凝膠滲透色譜儀，Dawn Eos型，分析樣品數(shù)均分子量和分散度，美國(guó)Wyatt公司，色譜純的四氫呋喃(THF)為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣校準(zhǔn).傅里葉變紅外光譜儀，Spectrum GX型，分析樣品的官能團(tuán)，美國(guó)Perkin Elmer公司，用KBr壓片;核磁共振分析儀，AV-300型，分析樣品的分子結(jié)構(gòu)，瑞士Bruker公司，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，熱重/差熱綜合熱分析儀，TGA 4000，分析樣品的熱穩(wěn)定性，美國(guó)Perkin Elmer公司，升溫速度為5℃/min，氬氣氛圍.萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，Instron1121型，拉伸測(cè)試，長(zhǎng)春市朝陽(yáng)試驗(yàn)儀器有限公司，根據(jù)DIN ENIS 527-2/1 BB標(biāo)準(zhǔn)制備，拉伸速率為5 mm/min;電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，RGM3050型，壓縮測(cè)試，美國(guó)Transcell Technology公司，直徑:高度為1～3∶1內(nèi)的永久形狀的柱狀材料，壓縮速率為0.5 mm/min.掃描電子顯微鏡，拉伸斷裂面的形貌觀察，SC7620型，斷裂面噴金，掃描電壓為20 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的分子量測(cè)定結(jié)果

圖2是采用多角度激光凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定的Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)分子量分布的結(jié)果.從圖2可以看出，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程受外界干擾較小，基線平穩(wěn).Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的出峰時(shí)間均在加樣后的17 min左右，表明曲線A和B有著相近的分子量，經(jīng)檢測(cè)Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的數(shù)均分子量(Mn)分別為8.8×104和8.9×104g/mol.圖2中A峰的峰寬明顯比B峰的峰寬小，表明前者的分子量分布更窄，經(jīng)檢測(cè)Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的分散度(Mw/Mn)分別為1.17和1.56.表明以雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化合成的Ti-P聚乳酸與Sn-P聚乳酸相比，有著較窄的分散度，對(duì)D，L-丙交酯顯示出可控聚合的特征.

圖2 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的GPC對(duì)比圖

2.2 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的傅里葉變紅外光譜及分析

圖3是Ti-P聚乳酸 (A)和Sn-P聚乳酸(B)的紅外光譜特征吸收峰的對(duì)比圖.

圖3 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的IR對(duì)比圖

由圖3中的A圖可以看出:在3 450 cm-1處為聚乳酸分子中末端羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;在2 880～3 000 cm-1出現(xiàn)的吸收峰屬于聚乳酸中甲基(—CH3)和次甲基(—CH—)C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;同時(shí)1 460 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于甲基(—CH3)C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 380 cm-1處為甲基(—CH3)C—H鍵的對(duì)稱伸縮特征峰，證明了該材料中甲基和次甲基的存在;在1 760 cm-1處的強(qiáng)吸收峰明顯屬于羰基(C═O)的伸縮振動(dòng)峰，這是判定聚乳酸特征官能團(tuán)最主要的基團(tuán)吸收峰;在1 090～1 270 cm-1出現(xiàn)的吸收峰屬于C—O鍵伸縮振動(dòng)峰，證明有酯羰基(—CO—O—)基團(tuán)的存在.這表明以雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物合成的Ti-P聚乳酸與辛酸亞錫合成的Sn-P聚乳酸有著相似的紅外光譜特征，為典型的聚酯材料.

2.3 Ti-P聚乳酸的微觀結(jié)構(gòu)和D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的立構(gòu)選擇性分析

D-LA和L-LA兩種對(duì)映體之間不同的鏈接方式可反應(yīng)在核磁共振圖中，以“i”代表全同立構(gòu)連接(RR和SS)，以“s”代表間同立構(gòu)連接(RS和SR)，從聚乳酸的次甲基區(qū)同核去耦的1H NMR譜圖［12］以及13C NMR譜圖的羰基碳和次甲基碳各序列結(jié)構(gòu)的譜圖中，可對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

2.3.1 Ti-P聚乳酸的1H NMR譜圖及次甲基區(qū)同核去耦的1H NMR譜圖分析

圖4為雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化D，L-LA開(kāi)環(huán)聚合后所得Ti-P聚乳酸的1H NMR圖和次甲基區(qū)域同核去耦1H NMR的放大圖.

圖4 Ti-P聚乳酸的1H NMR譜圖

在圖4中，δ=1.55～1.59處屬于聚乳酸主鏈上甲基(—CH3)單元的質(zhì)子引起的多重吸收峰，δ=5.16～5.23處屬于聚乳酸主鏈上重復(fù)次甲基(—CH)單元的質(zhì)子引起的多重吸收峰，圖4中各個(gè)質(zhì)子峰的歸屬符合聚乳酸質(zhì)子吸收峰的特征.由次甲基的同核去耦放大圖可以看出，由于兩種對(duì)映單體鏈接方式的不同，得到的次甲基的同核去耦出現(xiàn)了5個(gè)吸收峰，且iii峰較強(qiáng)，說(shuō)明反應(yīng)生成的聚合物中富含全同立構(gòu)的鏈段結(jié)構(gòu).但聚乳酸中isi峰的強(qiáng)度大于iii峰的強(qiáng)度，說(shuō)明聚乳酸中主要含有雜同立構(gòu)的鏈段，這些雜同立構(gòu)的鏈段在聚乳酸鏈段中占了絕大多數(shù)的比例.雜同立構(gòu)選擇性的程度可用選擇性系數(shù)Pr值來(lái)判斷，即表示形成雜同立構(gòu)鏈段的可能性［13］，由isi(δ=5.16)和sis(δ=5.23)的強(qiáng)度和與其他幾組信號(hào)iii(δ=5.17)，iis(δ=5.20)和 sii(δ=5.22)的強(qiáng)度和的比值來(lái)確定.實(shí)驗(yàn)中所得到聚乳酸的Pr值為0.64，因此表明雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)顯示出雜同立構(gòu)選擇性開(kāi)環(huán)聚合的特征.而以辛酸亞錫(Sn(Oct)2)為催化劑時(shí)，則無(wú)明顯此特征，為無(wú)規(guī)共聚的特點(diǎn).

2.3.2 Ti-P聚乳酸的13C NMR譜圖及羰基碳和次甲基碳各序列結(jié)構(gòu)的分析

圖5分別顯示的是Ti-P聚乳酸(A，Mn=8.8 × 104g/mol，Mw/Mn=1.17)和Sn-P聚乳酸(B，Mn=8.9 × 104g/mol，Mw/Mn=1.56)的13C NMR譜圖.

圖5 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)的13C NMR譜圖

從圖5中的A、B圖可以看出，這兩種聚乳酸材料的13C NMR譜圖中碳的吸收峰均顯示出三組相似特征的吸收峰:δ=16.6～16.8處為伯碳原子的共振吸收峰，δ=69.0～69.2處為叔碳原子的共振吸收峰，而在δ=169.1～169.7處為羰基碳原子的共振吸收峰.在圖5的B圖中，在δ=69.4處屬于次甲基碳iss立體序列結(jié)構(gòu)中間規(guī)二聯(lián)體的碳吸收峰，此為分子內(nèi)的酯交換所形成的間規(guī)二聯(lián)體［14］.Sn(Oct)2催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中，辛酸亞錫的分子結(jié)構(gòu)中不含有大體積的剛性基團(tuán)，不能阻礙分子內(nèi)的酯交換反應(yīng)，結(jié)果得到較寬分散度 (Mw/Mn=1.56)的聚乳酸.在圖5的A圖中，在δ=69.4處沒(méi)有明顯的次甲基碳iss立體序列結(jié)構(gòu)的間規(guī)二聯(lián)體的碳吸收峰，表明以雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的過(guò)程中，配合物中兩個(gè)大體積的烷氧-亞胺芳氧基配體將占據(jù)著絕大多的空間位置，會(huì)阻礙合成的聚乳酸主鏈上的羰基氧對(duì)鈦(IV)配合物中鈦(IV)離子的親核進(jìn)攻，減少了丙交酯開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中分子內(nèi)的酯交換以及其他副反應(yīng)的發(fā)生，使得分子量分布變窄，得到較窄分散度(Mw/Mn=1.17)的聚乳酸，這與圖2 A圖中得到Ti-P聚乳酸的分子量分布窄的結(jié)果一致，表明雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物對(duì)D，L-丙交酯顯示出可控開(kāi)環(huán)聚合的特征.

PLA分子鏈中不同立構(gòu)序列的化學(xué)位移在13C NMR譜中有較好的分辨，其中最敏感的是四元立構(gòu)序列的次甲基碳和六元立構(gòu)序列羰基碳.假設(shè)在聚合過(guò)程中，D，L-丙交酯發(fā)生隨機(jī)加成聚合，則發(fā)生等規(guī)和間規(guī)加成的概率都為0.5，如果D，L-丙交酯不是隨機(jī)加成，若發(fā)生等規(guī)加成的概率為Pi，則間規(guī)加成的概率為1-Pi，根據(jù)一級(jí)Markovian統(tǒng)計(jì)［15］和成對(duì)加成Bernoullian統(tǒng)計(jì)［16］，四元立構(gòu)序列次甲基碳和六元立構(gòu)序列羰基碳各序列的理論和實(shí)際比重見(jiàn)表1.

表1所列的各立構(gòu)序列的相對(duì)積分強(qiáng)度與Pi=0.5的Bernoullian統(tǒng)計(jì)有明顯差別，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果的Pi＞0.5.如果0＜ Pi＜0.5，D，L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程主要是通過(guò)間規(guī)加成聚合，如果0.5＜Pi＜1，則D，L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程主要是通過(guò)等規(guī)加成聚合［15］.從表1中的Pi=0.58可以看出，D，L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程主要是通過(guò)等規(guī)加成而不是隨機(jī)或間規(guī)加成的方式聚合，表明雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯的加成反應(yīng)不是完全隨機(jī)的，存在中等程度的等規(guī)加成立構(gòu)選擇性［17］，這與Sn(Oct)2為催化劑得到的結(jié)果相反.

表1 四元立構(gòu)序列次甲基碳和六元立構(gòu)序列羰基碳各序列的強(qiáng)度

圖6 Ti-P聚乳酸羰基碳和次甲基碳13C NMR譜圖的放大圖

Ti-P聚乳酸的羰基碳和次甲基碳的立構(gòu)序列如圖6所示.在δ=69.2(圖6中的D)和δ=69.0(圖6中的E)有兩組非常明顯的峰面積不對(duì)等的次甲基碳吸收峰，D和E這兩組峰分別與isi和(iii+iis/sii+sis)的立體序列有關(guān).由于這兩組峰的峰面積明顯的不相等，分別占21%和79%(見(jiàn)表2)，可見(jiàn)雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合合成的Ti-P聚乳酸主要是無(wú)規(guī)聚乳酸而不是雜規(guī)聚乳酸［18］.另外，在圖5的A圖中δ=69.4處沒(méi)有出現(xiàn)明顯的次甲基碳iss序列結(jié)構(gòu)的共振吸收峰，再次表明以雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，分子內(nèi)以及分子間的酯交換反應(yīng)非常弱，得到的主要是線性而非支化的鏈狀Ti-P聚合物.由此進(jìn)一步證明雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物對(duì)D，L-丙交酯顯示出可控開(kāi)環(huán)聚合的特征.

2.4 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的TG/DSC分析

圖7(a)和(b)分別是Ti-P聚乳酸(曲線a:Mn=8.8 × 104g/mol，Mw/Mn=1.17)和Sn-P聚乳酸(曲線b:Mn=8.9 ×104g/mol，Mw/Mn=1.56)的TG/DSC對(duì)比圖。為了具有可比性，選用兩種分子量接近、分散度不同的Ti-P和Sn-P作對(duì)比.

圖7 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的TG/DSC圖

文獻(xiàn)［19］報(bào)道，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常與聚合物的分子量有關(guān)，Tg值的增長(zhǎng)趨勢(shì)隨著聚合物分子量的增加而線性的增加，直到達(dá)到最大值。以雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物和Sn(Oct)2做催化劑合成的Ti-P和Sn-P盡管有近似相等的數(shù)均分子量，但從圖7(a)可以看出，Ti-P和Sn-P的Tg分別為64.3和58.1℃，盡管兩種材料均顯示出具有高分子量的特征，但分散度的差異卻顯示出不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。Sn(Oct)2是D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的有效催化劑，沒(méi)有可控催化聚合的特征，D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中易于發(fā)生酯交換以及“回咬”等副反應(yīng)，因此使得Sn-P的支化程度增加，分子鏈的線性及規(guī)整度下降，得到較高分散度的聚乳酸。同時(shí)隨著溫度的上升，Sn-P聚乳酸由于規(guī)整度較差，其中支化的分子鏈中分子間作用力比線狀分子鏈的作用力低，因此支化的分子鏈間易于發(fā)生相互運(yùn)動(dòng)，較易發(fā)生形變而表現(xiàn)出較低的Tg。因此以雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)得到的Ti-P聚乳酸不僅具有較高的分子量，而且得到的Ti-P聚乳酸在DSC分析中，支化程度低和規(guī)整度好的線性鏈狀聚合物中的分子鏈間不易于發(fā)生相互運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出較高的Tg，表明雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物對(duì)Ti-P的開(kāi)環(huán)聚合顯示出可控開(kāi)環(huán)聚合的特征。

同樣從圖7(b)的TG圖可知，以Ti-P聚乳酸與Sn-P聚乳酸具有相似的熱分解趨勢(shì)。Ti-P聚乳酸在294.4℃以前是屬于熱穩(wěn)定的，而在294.4℃開(kāi)始分解，360.8℃達(dá)到最大程度的熱分解;而Sn-P聚乳酸卻在266.5℃開(kāi)始分解，在347.4℃達(dá)到最大程度的熱分解。Ti-P聚乳酸與Sn-P聚乳酸一樣，也是高度穩(wěn)定的聚合物，但Ti-P聚乳酸支化程度低的線性鏈狀結(jié)構(gòu)比支化程度高的Sn-P聚乳酸具有更高的穩(wěn)定性，這與Ti-P聚乳酸中幾乎不含有支化結(jié)構(gòu)的聚乳酸鏈或者對(duì)熱不穩(wěn)定的羥基基團(tuán)等因素有關(guān)［20］。

2.5 Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸的壓縮/拉伸分析

圖8(a)和(b)分別是Ti-P聚乳酸(曲線II:Mn=8.8 × 104g/mol，Mw/Mn=1.17)和Sn-P聚乳酸(曲線I:Mn=8.9 ×104g/mol，Mw/Mn=1.56)的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸-應(yīng)變曲線對(duì)比圖。從圖8(a)可以看出，兩種材料在壓縮時(shí)其應(yīng)力-應(yīng)變曲線分為三個(gè)階段:彈性階段(oa和oa'階段)、屈服階段(ab和a'b')和硬化階段(bc和b'c').在oa和oa'的彈性階段，兩種聚乳酸在外力作用下僅發(fā)生彈性形變，沒(méi)有發(fā)生破壞。ab和a'b'是材料的屈服階段，材料發(fā)生屈服而經(jīng)過(guò)bc和b'c'的硬化階段，最終分別在c和c'點(diǎn)時(shí)被破壞，破壞壓力分別為103和92 MPa。

圖8 Ti-P聚乳酸(I)和Sn-P聚乳酸(II)的壓縮、拉伸對(duì)比圖

在材料的整個(gè)壓縮過(guò)程中，Ti-P聚乳酸比Sn-P聚乳酸表現(xiàn)出較高的抗壓縮能力。Ti-P聚乳酸抗壓縮強(qiáng)度提高可能與該材料窄的分散度以及具有規(guī)整度好的直鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，使得Ti-P聚合物內(nèi)分子間的相互作用力增加，因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗縮性;而Sn-P聚乳酸具有較高的分散度，這是由于其分子鏈的支化程度增加，聚合物內(nèi)分子間的作用力下降，同時(shí)材料中低分子量的物質(zhì)也使得聚合物內(nèi)部分子之間的作用力下降，故抗壓強(qiáng)度也下降。因此，以雙(烷氧-亞胺芳氧)基鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到窄分散度、直鏈結(jié)構(gòu)以及規(guī)整度較好的Ti-P聚乳酸，可以提高其抗壓的力學(xué)性能。

從圖8(b)可以看出，兩種聚乳酸材料均相顯示出相同的斷裂特征，拉伸-應(yīng)變曲線只有一個(gè)階段，即彈性階段，而沒(méi)有應(yīng)力屈服階段和高彈形變階段。這是由于聚乳酸作為熱塑性的聚酯材料，其分子結(jié)構(gòu)中缺少柔性的鏈段，因此在拉伸過(guò)程中表現(xiàn)出脆性斷裂的特征以及具有較好的抗拉伸力學(xué)性能。

圖9是Ti-P聚乳酸和Sn-P聚乳酸拉伸斷裂面的掃描電鏡圖.由圖9(a)和(b)可知，Ti-P和Sn-P成層狀斷裂，且斷裂面清晰光滑，無(wú)明顯的凹槽或突起，也無(wú)明顯的絲狀斷裂層面，明顯顯示出脆性斷裂的特征［21］。這與應(yīng)力-拉伸曲線得到的結(jié)果相符合。Sn-P聚乳酸的斷裂面與Ti-P聚乳酸斷裂面相比，可觀察到斷裂面有明顯的裂紋存在(圖9中B圖箭頭所示)，這也許是Sn-P聚乳酸與Ti-P聚乳酸相比，具有寬的分散度以及較差的線性和規(guī)整度有關(guān)，其微觀支化的分子鏈以及低分子量的物質(zhì)會(huì)降低聚合物內(nèi)分子鏈之間的作用力緣故，因此與Ti-P聚乳酸相比，表現(xiàn)出相對(duì)較低的抗拉伸能力。因此，采用大體積空間位阻的催化劑可以影響合成聚乳酸的微觀結(jié)構(gòu)，可得到窄分散度、直鏈結(jié)構(gòu)以及規(guī)整度較好的聚乳酸，可以提高其抗拉伸的力學(xué)性能。

圖9 Ti-P聚乳酸(A)和Sn-P聚乳酸(B)拉伸斷裂面的掃描電鏡圖

4 結(jié)論

1)Ti-P與Sn-P聚乳酸有著相似的紅外光譜特征吸收峰及NMR譜，表明鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯合成的Ti-P聚乳酸與Sn-P聚乳酸有著相同的分子結(jié)構(gòu)，為典型的聚酯材料.

2)對(duì)Ti-P聚乳酸的1H NMR譜圖及13C NMR譜圖分析，表明該鈦(IV)配合物催化D，L-丙交酯的加成反應(yīng)不是完全隨機(jī)的，存在中等程度的等規(guī)加成立構(gòu)選擇性，并能明顯阻止分子內(nèi)的酯交換反應(yīng)，對(duì)D，L-丙交酯顯示出可控開(kāi)環(huán)聚合的特征.

4)與Sn-P聚乳酸相比，采用大體積的具有空間位阻的金屬配合物作為催化劑，可得窄分散度、規(guī)整度好的Ti-P聚乳酸，并可提高Ti-P聚乳酸的熱穩(wěn)定性.

5)Ti-P聚乳酸與Sn-P聚乳酸均表現(xiàn)出較強(qiáng)的力學(xué)性能和明顯的脆性斷裂特征，但Ti-P聚乳酸比Sn-P聚乳酸有著較強(qiáng)的抗拉伸和壓縮的力學(xué)性能.

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