鐵氧體法處理核電廠含C o2+離子放射性廢水的模擬試驗

陳希飛，邢 輝，郭世鑫，何小紅，黃光團

（1.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海 200237；2.中科華核電技術研究院有限公司上海分公司，上海 200030）

隨著核電應用不斷發(fā)展，放射性核廢物的處理和處置成了當今亟待解決的關鍵問題，也成了核電能否進一步健康發(fā)展的關鍵問題之一[1]。

目前核電廠放射性廢水常用處理方法包括化學沉淀法[2]、吸附法[3-4]、離子交換法[5-7]、蒸發(fā)濃縮法[8]及膜分離法[9]等。常規(guī)的化學沉淀法處理效率不高，一般作為預處理方法；吸附法和離子交換法產(chǎn)生的固體廢物不易處置，且吸附劑和離子交換樹脂需要定期更換；蒸發(fā)法及膜分離法能耗大，濃縮物需后續(xù)處理；鐵氧體法常用于重金屬廢水的處理[10-14]。鐵氧體法就是使廢水中的各種金屬離子形成鐵氧體晶粒一起沉淀析出，從而使廢水得到凈化。鐵氧體法可以同時去除多種金屬離子，形成的鐵氧體具有磁性，可采用磁分離方法實現(xiàn)高效地固液分離，進入鐵氧體晶格中的金屬離子不易浸出造成二次污染，產(chǎn)生的固體廢物體積小便于后續(xù)處理[15]。

核電廠放射性廢水中含有60Co、137Cs、90Sr等半衰期長的放射性同位素。60Co由金屬腐蝕產(chǎn)物活化產(chǎn)生，137Cs、90Sr是核裂變產(chǎn)物。放射性核素60Co半衰期為5.27 a、γ射線能量高，對環(huán)境及人類健康影響大[16]。硼酸作為中子吸收劑加入到核反應堆冷卻劑中也會進入核電廠放射性廢水中。本試驗以59Co作為模擬非放射性同位素，在硼酸存在的條件下研究鐵氧體法處理核電廠放射性廢水的工藝條件，為降低核電廠放射性廢水中放射性物質(zhì)含量并使廢物最小化提供技術保障。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

novAA400型原子吸收光譜儀、NexION 300X型ICP-MS、DKZ-450A型電熱恒溫振蕩水槽、PHS-25型數(shù)顯pH計、SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵、AB104-N型電子分析天平。

1.2 試驗藥品

氯化鈷（CoCl2·6H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硼酸、氫氧化鈉均為分析純。試驗配制一般溶液用去離子水，標準溶液用超純水。

1.3 試驗方法

試驗所采用的模擬核電廠放射性廢水由AR級CoCl·26H2O、硼酸和去離子水配制。模擬廢水Co2+離子濃度為5 mg／L、硼酸濃度（以B計）為 1 000 mg／L。所需試劑還包括FeSO4溶液（Fe2+=1 000 mg／L）、FeCl3溶液（Fe3+=4 000 mg／L）、NaOH 溶液（1 mol／L）、HNO（31+1）。

試驗考察了影響鐵氧體形成的5個工藝條件，包括反應時間、Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比、Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比、反應溫度和pH。鐵氧體法的基本工藝條件為反應時間為60 min、Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比為10∶1、Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為 2∶1、反應溫度為 30 ℃、pH為10。試驗步驟：于100 mL燒杯中加入一定量的模擬廢水，依次加入一定計量的亞鐵鹽和鐵鹽溶液（具體投加量依試驗條件而定），攪拌均勻后用1 mol／L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH，水樣最后用100 mL容量瓶定容，然后轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，放入一定溫度的電熱恒溫振蕩水槽中反應一定時間。反應完成后取出在室溫下靜置30 min，然后通過真空抽濾使固液分離，取濾液采用ICP-MS測定Co2+離子濃度，采用原子吸收光譜儀測定總鐵離子濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 反應時間影響

Fe3+、Fe2+離子在堿性條件下反應生成鐵氧體，且并合、吸附重金屬離子的過程需要一定的反應時間。反應時間不夠，鐵氧體形成不完全，不能充分并合、吸附Co2+離子，去除效果不好。試驗考察了反應時間在30～90 min范圍內(nèi)鐵氧體法的處理效果。試驗過程中觀察到溶液顏色和生成的沉淀量隨反應時間（尤其在最初10 min內(nèi)）的增加而變化。表1、圖1為在不同反應時間下出水中Co2+、總Fe離子濃度。

表1 反應時間對出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.1 Effect of Reaction Time on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖1 出水Co2+離子濃度隨反應時間變化Fig.1 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Reaction Time

由圖1可知當反應時間在30～90 min內(nèi)時，出水中Co2+離子濃度隨反應時間的增加而降低，其中60～90 min內(nèi)變化趨勢比較平緩。因此，反應時間超過60 min后，反應時間對Co2+離子去除效果影響不大。主要原因是0～30 min內(nèi)處于鐵氧體晶核的生成及晶粒的長大階段，該階段鐵氧體中間體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F氧體并逐漸長大，鐵氧體晶核并合Co2+離子且表面吸附Co2+離子，使溶液中Co2+離子殘留濃度不斷降低并趨于穩(wěn)定。表1中30～90 min內(nèi)總Fe濃度變化很小直至穩(wěn)定，可以認為反應30 min左右鐵氧體基本上已完全形成。反應時間增加，殘留的Co2+離子可進一步被吸附去除。反應時間的增加既增大設備體積又增加操作成本，綜合考慮后確定最佳反應時間為60 min。

2.2 Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比影響

Fe3O4屬尖晶石結構，有64個四面體空隙（A位）和32個八面體空隙（B位），其中Fe2+和一半Fe3+占據(jù)了16個B位，另一半Fe3+占據(jù)了8個A位。取代Fe2+或Fe3+進入Fe3O4晶格中的重金屬離子類型及并合量與離子半徑等特性有密切關系，當離子半徑適合于晶格間隙大小時，去除率則較大[17]。一方面，Co2+離子與Fe2+離子的半徑非常接近，Co2+離子容易形成鐵氧體；另一方面，一般含低濃度重金屬的廢水不易形成鐵氧體，F(xiàn)e2+投加量相應要增加，本試驗模擬廢水的Co2+離子濃度為5 mg／L，濃度較低。綜合考慮這兩方面的因素，選擇Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比范圍為1～20來考察其對鐵氧體法處理效果的影響。表2、圖2為在不同F(xiàn)e2+／Co2+物質(zhì)的量比下出水中Co2+離子、總鐵離子濃度。

表2 Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比對出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.2 Effect of Fe2+ ／Co2+Molar Ratio on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖2 出水Co2+離子濃度隨Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比變化Fig.2 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Fe2+／Co2+Molar Ratio

由圖2可知隨著Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比的增大，出水中的Co2+離子濃度降低，這是因為Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比越大，加入的Fe3+、Fe2+離子總量越多，形成的鐵氧體量越大，Co2+離子越容易進入鐵氧體的晶格中；Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比越小，形成的鐵氧體量越少，且Co2+、Fe2+離子進入鐵氧體晶格中的競爭增強，不利于Co2+離子的去除。比較Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比為15和20的兩組數(shù)據(jù)可知，出水中Co2+離子濃度接近，增大Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比，出水中Co2+離子的量只有略微減少。原因是當Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比達到15～20時，相對于要去除的Co2+離子，鐵氧體的形成量已經(jīng)過量，繼續(xù)增大Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比，新生成的鐵氧體對殘留的Co2+離子吸附效果不明顯，而且浪費原料，增加沉渣固體廢物的量，處理成本增加，不利于實際工程應用。綜合考慮，選擇Fe2+／Co2+最佳物質(zhì)的量比為20。

2.3 Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比影響

鐵氧體形成要求有足夠量的鐵離子。對于一定量的重金屬離子，F(xiàn)e2+／Co2+物質(zhì)的量比確定，其去除率的大小取決于體系中Fe3+和Fe2+的物質(zhì)的量比。理論上鐵氧體中Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為2∶1，故理想的Fe3+／Fe2+投料比為2。當溶液中存在其它可形成鐵氧體的二價金屬離子M2+時，M2+可取代Fe2+而并合入Fe3O4晶格中。因此二價金屬離子M2+的存在會影響鐵氧體的形成，理想條件的Fe3+／Fe2+投料比可能不再是形成鐵氧體的最佳條件。試驗考察了Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比在1～5范圍內(nèi)對鐵氧體法處理效果的影響。表3、圖3為在不同F(xiàn)e3+／Fe2+物質(zhì)的量比下出水中的Co2+離子、總鐵離子濃度。

表3 Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比對出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.3 Effect of Fe3+ ／Fe2+Molar Ratio on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖3 出水Co2+離子濃度隨Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比變化Fig.3 Variation of Concentration of Co2+Ion in effluent with Fe3+／Fe2+Molar Ratio

由圖 3 可知當 Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比在 1∶1～3∶1范圍內(nèi)時，隨著Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比增大，出水中Co2+離子的濃度明顯減小。這是因為對于一定量的Co2+離子，F(xiàn)e3+／Fe2+物質(zhì)的量比越大，加入的 Fe3+、Fe2+離子總量越多，形成的鐵氧體量越大，并合Co2+離子的鐵氧體晶格空位增加，去除效果也就越好。當Fe3+／Fe2+＜2時，過量的Fe2+離子與Co2+離子對鐵氧體晶格空位并合產(chǎn)生競爭，F(xiàn)e2+離子過量越多競爭就越大，致使Co2+離子的去除率下降。當Fe3+／Fe2+＞3時，出水中Co2+離子變化很小，基本趨于穩(wěn)定。由此可確定最佳Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為3∶1，其與理論條件下的最佳比值存在一定的差異。

2.4 反應溫度影響

溫度越高越有利于鐵氧體的形成。溫度的高低對鐵氧體顆粒大小有一定的影響，當pH＞10時，溫度越高顆粒尺寸越大[18]。高溫條件可以使鐵氧體比其它鐵化合物更容易生成。考慮到實際應用情況，試驗考察了溫度在20～60℃范圍內(nèi)對鐵氧體法處理效果的影響。表4、圖4為在不同反應溫度下出水中的Co2+離子、總鐵離子濃度。

表4 反應溫度對出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.4 Effect of Reaction Temperature on Concentration of Co2+and Total Fe ion in Effluent

圖4 出水Co2+離子濃度隨反應溫度變化Fig.4 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Reaction Temperature

由圖4可知隨著反應溫度的升高，出水中Co2+離子濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。40℃時Co2+離子濃度最小，表明此溫度下Co2+離子的去除效果最好。溫度過低，鐵氧體中間物不易脫水，鐵氧體形成速度慢，不利于Co2+離子的并合。溫度過高，反應速度加快，鐵氧體顆粒變大，比表面積大大減小，也不利于吸附并合Co2+離子。因此確定最佳溫度為40℃。

2.5 pH影響

溶液中OH-離子參與鐵氧體生成的化學反應，溶液的pH對鐵氧體的生成有直接的影響。如pH控制不當，鐵氧體的形成就不完全或根本不形成鐵氧體，而是形成鐵的水合氧化物。

按照溶度積計算，0.01 mol／L Co2+離子在 pH=7.6 時開始沉淀，pH=9.2 時沉淀完全。試驗中 Co2+離子的初始濃度為5 mg／L，因此其開始沉淀時體系的pH值必定大于7.6。本試驗研究了pH在8～13范圍內(nèi)對鐵氧體法處理效果的影響。表5、圖5為在不同pH下出水中的Co2+離子、總鐵離子濃度。

表5 pH對出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.5 Effect of pH on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖5 出水Co2+離子濃度隨pH變化Fig.5 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with pH

由圖5可知當pH在8～l1范圍內(nèi)變化時，隨著pH的增大，出水中Co2+離子的濃度減小。一方面，這是因為當體系pH為中性偏堿時，pH值的升高有利于鐵氧體的形成，且pH越大對鐵氧體的形成越有利；另一方面，模擬核電廠廢水中含有硼酸，隨著pH的升高形成的硼酸鹽離子吸附于鐵氧體顆粒表面[19]，促進了Co2+離子吸附進入鐵氧體晶格中。當pH大于11時，出水中Co2+離子濃度反而隨pH值的升高而增大，這可能是由于pH進一步升高，Co2+離子生成了Co(O水解產(chǎn)物[15]，不利于其吸附進入鐵氧體晶格中。因此Co2+離子的去除存在最佳pH范圍，過高或過低都不利。由試驗結果可知pH控制在11 為最佳，出水中 Co2+離子濃度約 0.5 μg／L，凈化因子達到10 000，總鐵離子濃度也相對較低。

3 結論

鐵氧體法處理核電廠放射性廢水技術可行，可有效去廢水中的Co2+離子。在硼酸存在條件下鐵氧體法處理含Co2+離子模擬放射性廢水效果較好。鐵氧體法最佳工藝條件：反應時間為60 min、Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比為 20∶1、Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為 3∶1、反應溫度為40℃、pH為11。處理后出水Co2+離子濃度約 0.5 μg／L、凈化因子達到 10 000。

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