微波加熱法水相合成梯度合金Cd SeS量子點(diǎn)及其環(huán)境暴露下熒光穩(wěn)定性研究

詹紅菊 周培疆 潘可亮 丁 玲 何振宇

(1武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，生物質(zhì)資源化學(xué)與環(huán)境生物技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430079)

(2荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院，荊門 448000)

0 引 言

量子點(diǎn)(Quantum dots，QDs)，又稱半導(dǎo)體納米晶體，因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)：寬的激發(fā)光譜、窄而對稱的熒光發(fā)射光譜、熒光壽命長、抗漂白性能強(qiáng)等，作為熒光標(biāo)記物被成功地應(yīng)用于生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。隨著應(yīng)用的擴(kuò)展和深入，其生物學(xué)毒性效應(yīng)也成為了一門新的課題。Hardman[1]發(fā)表文章提出，量子點(diǎn)的理化性質(zhì)和環(huán)境因素是影響量子點(diǎn)毒性的決定因素。江桂斌等[2]也強(qiáng)調(diào)，在評價量子點(diǎn)毒性時，不能簡單地定義其是否具有毒性，而應(yīng)該綜合分析量子點(diǎn)的內(nèi)在性質(zhì)及其與外界環(huán)境的相互作用等諸多因素。近年來，學(xué)術(shù)界圍繞著這兩個問題做了大量的工作，其中研究最多的是量子點(diǎn)顆粒自身的物理化學(xué)性質(zhì)如粒徑的大小、穩(wěn)定性、分散性、表面修飾基團(tuán)、表面電荷等對細(xì)胞毒性效應(yīng)的影響。除此之外，也有部分工作探討了暴露環(huán)境如光照、pH值、氧化劑等對量子點(diǎn)毒性的影響。早在2001年，Aldana等[3]研究發(fā)現(xiàn)親水性巰基小分子修飾的量子點(diǎn)在光照和氧的作用下不穩(wěn)定，經(jīng)歷巰基配體的光催化氧化作用從量子點(diǎn)表面脫落、量子點(diǎn)納米晶體表面氧化和沉降聚集三個過程后從溶液中沉淀出來。Derfus等[4]研究了空氣氧化或紫外線照射對量子點(diǎn)毒性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)空氣氧化或紫外線照射處理的CdSe QDs可使細(xì)胞活性明顯降低，測定體系中Cd2+自由溶解態(tài)濃度發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外光催化氧化后QDs體系中Cd2+濃度明顯高于未作處理的QDs，由此提出了量子點(diǎn)的細(xì)胞致毒機(jī)理主要是量子點(diǎn)的表面氧化導(dǎo)致的金屬鎘離子釋放而引起的鎘毒性。馬炯等[5]對比研究了量子點(diǎn)水溶液在分別鼓入氧氣、氮?dú)夂痛髿鈼l件下的光淬滅過程，發(fā)現(xiàn)鼓入氮?dú)夂罅孔狱c(diǎn)非常穩(wěn)定，而鼓入氧氣的量子點(diǎn)穩(wěn)定性很差，由此提出了光氧化猝滅機(jī)理。何耀等發(fā)現(xiàn)[6]，經(jīng)過雙殼修飾的CdTe/CdS/ZnSQDs，其光穩(wěn)定性要明顯強(qiáng)于裸核CdTe QDs。即使沒有光照條件，環(huán)境中存在的少量氧化性物質(zhì)，也會與量子點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，改變其結(jié)構(gòu)和性能，最終影響到其穩(wěn)定性。Kevin等[7]發(fā)現(xiàn)PEG 5000-CdSe/ZnSQDs在仿生的氧化環(huán)境中極易降解：保護(hù)性殼層ZnS發(fā)生腐蝕、鎘離子從核心釋放出來、量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)被破壞。Michael等[8]探討了HOCl對聚合物包裹的量子點(diǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)在物質(zhì)的量比為100 HOCl/QDs時，量子點(diǎn)的粒徑因HOCl的 “刻蝕”作用而變?。晃镔|(zhì)的量比為1000 HOCl/QDs時，量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)完整性被嚴(yán)重破壞。除光照外，環(huán)境的酸堿度也是改變量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性能的另一個重要因素。Aldana等[9]用虛擬的穩(wěn)態(tài)滴定法研究了巰基修飾的水性量子點(diǎn)在不同pH值條件下的穩(wěn)定性，認(rèn)為在酸性條件下量子點(diǎn)表面的配體解離脫落是量子點(diǎn)產(chǎn)生聚集和沉降的主要原因。Zhang等[10]用激光掃描共聚焦顯微鏡觀察到QDs在pH值為5的水溶液中產(chǎn)生絮凝，pH值為3時產(chǎn)生明顯的沉淀。Zhang等[11]利用脫落酸對量子點(diǎn)熒光的猝滅原理，研究出一種高靈敏度的檢測脫落酸含量的方法，檢測限可以達(dá)到0.09 pmol·L-1。這些研究表明，暴露于環(huán)境中的量子點(diǎn)，會在氧化劑、酸及光照條件下發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的變化，產(chǎn)生配體脫落、量子點(diǎn)聚集、重金屬離子溶出等行為，最終影響到其在應(yīng)用過程中的穩(wěn)定性及生物相容性。因而，研究環(huán)境影響下量子點(diǎn)的熒光穩(wěn)定性具有重要的理論價值和指導(dǎo)意義。

本文中，采用微波輔助加熱法，以巰基丙酸為穩(wěn)定劑和硫源，在水相中一步合成了梯度合金CdSeSQDs，并通過紫外吸收光譜和熒光光譜對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。采用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM和HRTEM)和光電子能譜(XPS)技術(shù)分析了其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了該合金量子點(diǎn)暴露于氧化環(huán)境、酸性環(huán)境和光照條件下的熒光穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

氯化鎘（CdCl2·2.5H2O，分析純，上海試一化學(xué)試劑有限公司)，巰基丙酸(MPA，分析純，國藥試劑集團(tuán))，硒粉(Se，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，無水亞硫酸鈉(Na2SO3，分析純，國藥試劑集團(tuán))，無水乙醇(分析純，國藥試劑集團(tuán))、異丙醇(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司),羅丹明6G(分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)。所有試劑均可直接用于實(shí)驗(yàn)。配制溶液所用的溶劑為Milli-Q水。

實(shí)驗(yàn)中合成量子點(diǎn)的微波反應(yīng)器(Ethos A)購于意大利Milestone公司，該微波反應(yīng)器可以進(jìn)行程序升溫控制。為確保反應(yīng)過程中的安全性，反應(yīng)器上專門配備有100 mL反應(yīng)容器。量子點(diǎn)提純后采用德國Christ Alpha 1-2 LD冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥。紫外吸收光譜用UV-1601紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)測定；熒光光譜用F-4500熒光分光光度計(jì)(日本日立)測定；熒光量子產(chǎn)率采用羅丹明6G的乙醇溶液(熒光量子產(chǎn)率為89%[12])按文獻(xiàn)公式[13]計(jì)算。透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡 (HRTEM)分析在日本精工JEOL JEM 2100上進(jìn)行，其工作電壓為200 kV。X射線衍射分析在德國Bruker-Axs D8上進(jìn)行，以Cu Kα作為射線源，掃描速度為5°·min-1，掃描范圍為 10°～70°。光電子能譜分析在英國 Kratos XSAM-800上進(jìn)行，分析室真空優(yōu)于6×10-7Pa的條件下，以 1 253．6 eV 16 mA×12 kV 的 Mg Kα 為激發(fā)源，F(xiàn)RR模式進(jìn)行表征。溶液的pH值采用Metter Toledo公司的FiveEasy型pH計(jì)測定。

1.2 CdSeSQDs的合成

先按文獻(xiàn)方法[14-15]稍作修改合成硒的儲備液。分別加入 2．367 0 g Se 粉、9．453 g Na2SO3和 80 mL Milli-Q水于三口燒瓶中，90℃反應(yīng)6 h，灰色硒粉消失，得到淺黃色溶液，待溶液冷卻后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，避光保存，即為 0．30 mol·L-1Na2SeSO3儲備液，用于后續(xù)反應(yīng)。

合成 CdSeS QDs的前驅(qū)體溶液由 Na2SeSO3、CdCl2和 MPA 組成，三者的物質(zhì)的量比為 1∶8∶20，其中Cd的物質(zhì)的量濃度為 1．25 mmol·L-1。 即在 50 mL Milli-Q 水中分別加入 0．625 mL 0．10 mol·L-1的CdCl2溶液和 1．563 mL 0．10 mol·L-1的 MPA 溶液，用 1．0 mol·L-1的 NaOH 溶液調(diào)至 pH 值為 9．0 左右，而后加入 0．021 mL 的 0．30 mol·L-1Na2SeSO3溶液。室溫下攪拌5 min后，將該前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中，通過控制微波輻射時間和溫度可以得到不同尺寸的CdSeSQDs。在制備得到的量子點(diǎn)粗溶液中加入2倍體積的異丙醇，而后用冷凍高速離心機(jī)中以12 000 r·min-1的速度離心10 min，棄去上清液，得到CdSeSQDs的膠狀沉淀，將沉淀重新溶于少量的水中，得到合金量子點(diǎn)的核心溶液，在-20℃的冰箱內(nèi)冷凍24 h，再于冷凍干燥機(jī)上干燥24 h，可以得到該量子點(diǎn)的淡黃色固體粉末，用于XRD、TEM、HRTEM和XPS等分析檢測。

1.3 CdSeSQDs的環(huán)境穩(wěn)定性

1．3．1 氧化穩(wěn)定性研究

為了對比，采用微波法，同樣以巰基丙酸為穩(wěn)定劑，根據(jù)He等的方法[16]制備出大小約為2．1 nm的CdTe QDs進(jìn)行研究。按文獻(xiàn)方法[17]稍作修改比較了CdTe QDs和CdSeSQDs的抗氧化性能。即將提純過的CdSeSQDs和CdTe QDs溶液，用蒸餾水稀釋至一定濃度使其第一激子吸收峰處的吸光度為0．1，分別取稀釋后的量子點(diǎn)溶液3 mL于比色皿中，加入0．025 mL 3%的H2O2溶液，記錄其熒光光譜隨時間變化的曲線。

1．3．2 酸穩(wěn)定性研究

將提純過的CdSeSQDs和CdTe QDs凝膠，先溶于pH值為10的水溶液中，調(diào)至一定濃度使其第一激子吸收峰處的吸光度為0．1，用1 mol·L-1的NaOH溶液或1 mol·L-1的HCl溶液調(diào)至不同的pH值，并分別記錄其熒光光譜。

1．3．3 光穩(wěn)定性研究

采用350 W氙燈照射的方法探討了CdSeS QDs和CdTe QDs光穩(wěn)定性。同樣的，將提純過的CdSeSQDs和CdTe QDs溶液，稀釋至一定濃度(第一激子吸收峰處的吸光度為0．1)，置于氙燈下7 cm處輻射(其光照強(qiáng)度為18 000 lx），定期取一定溶液掃描其熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSeSQDs的合成

本研究以Na2SeSO3為硒源、MPA為穩(wěn)定劑和硫源，通過微波加熱法一步合成了具有梯度合金的CdSeSQDs。這里選用Na2SeSO3作為硒源是因?yàn)?，與常用的其它硒源相比，Na2SeSO3具有更高的穩(wěn)定性[18]。而一般的硒源例如NaHSe和H2Se，因?yàn)榉磻?yīng)活性很高，在環(huán)境中極不穩(wěn)定，很容易被空氣中的氧氣所氧化，因此必須新鮮配制。同時，在加入這些活潑性硒源之前，前驅(qū)體溶液也必須經(jīng)過嚴(yán)格的脫氣除氧，實(shí)驗(yàn)條件苛刻，且不易控制。本文以Na2SeSO3為硒源，配制前驅(qū)體溶液不需要進(jìn)行脫氣，實(shí)驗(yàn)條件溫和，可重復(fù)性好，有利于量子點(diǎn)大批量的合成。在微波的輻射作用下，Na2SeSO3在堿性條件下釋放出的硒離子[8]，巰基丙酸在130℃的高溫作用下釋放出硫離子，與溶液中的鎘配體反應(yīng)生成CdSeS合金量子點(diǎn)。圖1顯示了微波輻射溫度為130℃時，量子點(diǎn)的熒光光譜和紫外光譜隨時間的變化曲線。在反應(yīng)時間較短時(5 min)，量子點(diǎn)的熒光光譜顯示出明顯的激子發(fā)射和陷阱發(fā)射 (如圖1中的a)，故量子點(diǎn)呈現(xiàn)其在600 nm處陷阱發(fā)射的紅色。隨著加熱時間的延長，低能量的陷阱發(fā)射峰慢慢減弱，而高能量的激子發(fā)射峰越來越強(qiáng)，直至陷阱發(fā)射峰完全消失，量子點(diǎn)呈現(xiàn)明亮的綠色熒光。該現(xiàn)象與以NaHSe為硒源合成量子點(diǎn)的結(jié)果相似[19]。不同的是，本實(shí)驗(yàn)中合成量子點(diǎn)的最佳實(shí)驗(yàn)條件是微波130℃，反應(yīng)40 min，獲得的量子點(diǎn)量子產(chǎn)率達(dá)到30%，高于用NaHSe為硒源的合金量子點(diǎn)。

2.2 CdSeSQDs的表征

圖2給出了微波130℃反應(yīng)30 min得到的CdSeSQDs的透射電鏡和高分辨率透射電鏡圖以及粒徑分布圖 (透射電鏡中選取200個粒子進(jìn)行統(tǒng)計(jì))。從透射電鏡圖中可以觀察到，該合金量子點(diǎn)粒徑很小，僅(2.1±0.6)nm，明顯小于任吉存課題組采用NaHSe為硒源合成的合金量子點(diǎn)(12 nm)[19]。電鏡下的量子點(diǎn)呈現(xiàn)較為規(guī)則的球形和良好的尺寸分布，這與其較窄的熒光發(fā)射峰是相一致的。高分辨率的透射電鏡圖中可以看到清晰的晶格條紋，晶格間距為0.24 nm，證明該量子點(diǎn)具有良好的結(jié)晶度。

圖3分別給出了微波130℃時反應(yīng)5 min和30 min時該合金量子點(diǎn)的固體粉末樣品XRD表征。為了便于比較，立方形CdSe和CdS的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射峰也一并標(biāo)識于XRD圖中。由圖3可以看出，兩種條件下得到的該合金量子點(diǎn)均呈現(xiàn)出明顯寬化的衍射峰，表明該量子點(diǎn)粒徑很小；其衍射峰均位于CdSe和CdS衍射峰之間，證明該量子點(diǎn)具有合金結(jié)構(gòu)。尤其需要注意的是，微波130℃反應(yīng)30 min得到的量子點(diǎn)(圖3b)，與反應(yīng)10 min得到的量子點(diǎn)(圖3a)相比，其衍射峰的(111)面明顯地移向高場，即更加偏向于立方CdS的衍射峰，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的硫析出，與溶液中的Cd2+反應(yīng)生成CdS沉積于量子點(diǎn)表面，形成厚厚的CdS外殼，同時也表明該量子點(diǎn)的晶相以立方形CdS為主，間接地證明了該量子點(diǎn)內(nèi)部主要以CdSe為主，而在量子點(diǎn)外部主要以CdS為主，即所謂的梯度合金。該結(jié)果與報(bào)道的以NaHSe為硒源合成的量子點(diǎn)晶形結(jié)構(gòu)一致[19]。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證其微觀結(jié)構(gòu)和表面組成，采用光電子能譜技術(shù)對微波130℃時反應(yīng)30 min得到的合金量子點(diǎn)固體樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為CdSeSQDs的光電子能譜的全譜，圖4(b)、(c)和(d)分別為該量子點(diǎn)中 Cd3d、S2p 和 Se3d 的特征峰。 由全譜可以看到，Cd，Se，S，Na，O 和 C 元素的特征峰，證明量子點(diǎn)中含有這幾種元素。具體而言，位于405.1 eV處的Cd3d5、411.9 eV處的Cd3d3、54.1 eV的Se3d和161.9 eV處的S2p特征峰分別證明量子點(diǎn)中鎘、硒和硫的存在。通過對S2p進(jìn)行分峰發(fā)現(xiàn)，該特征峰不僅有量子點(diǎn)表面巰基與金屬Cd離子之間的化學(xué)鍵鍵能(163.6 eV)作用[20]，也存在量子點(diǎn)表面CdS殼層材料中硫與金屬Cd離子之間的化學(xué)鍵鍵能(162.1 eV)作用[21-22],確證了CdS殼層材料的存在。另外，由峰面積的相對強(qiáng)度可以看出，由CdS殼層材料中硫與金屬Cd離子之間的化學(xué)鍵鍵能作用明顯大于量子點(diǎn)表面巰基與金屬Cd離子之間的化學(xué)鍵鍵能作用，表明該CdS殼層材料很厚，不同于一般的核殼層量子點(diǎn)材料，該殼層將CdSe核心緊緊包裹起來，也進(jìn)一步證明了該量子點(diǎn)的梯度合金結(jié)構(gòu)，這與之前的XRD分析結(jié)果是一致的。

2.3 CdSeSQDs的環(huán)境穩(wěn)定性

2.3.1 CdSeSQDs氧化穩(wěn)定性

暴露于環(huán)境中量子點(diǎn)，會在環(huán)境中氧化性物質(zhì)如O2、H2O2、HOCl等的作用下，發(fā)生結(jié)構(gòu)與性能的改變，導(dǎo)致穩(wěn)定劑脫落、量子點(diǎn)聚集、組成成分降解等，影響其穩(wěn)定性，因而在其實(shí)際應(yīng)用前探討其氧化穩(wěn)定性是必要的。本研究中，按文獻(xiàn)方法，用3%的H2O2水溶液刻蝕量子點(diǎn)溶液，并記錄其熒光光譜的變化，其結(jié)果如圖5所示。從熒光光譜圖可以看到，隨著H2O2的加入，CdTe QDs的熒光很快猝滅，且最大吸收峰產(chǎn)生明顯的藍(lán)移 (從535 nm藍(lán)移到512 nm)，證明了H2O2對CdTe QDs的刻蝕作用。另外，從紫外燈下的熒光照片也可以看出，未加H2O2前，CdTe QDs呈現(xiàn)明亮的綠色，加入H2O225 min后就已看不到熒光。而CdSeSQDs的熒光卻呈現(xiàn)相反的趨勢，在加入H2O2的25 min內(nèi)，不僅熒光強(qiáng)度隨時間的延長而增強(qiáng)，且最大吸收峰發(fā)生略微的紅移 (從480 nm到484 nm)。紫外燈下的CdSeS QDs也由刻蝕前的藍(lán)色變?yōu)榭涛g后的綠色。因?yàn)镠2O2的作用，有可能在該合金量子點(diǎn)表面又形成了一層具有更低價帶結(jié)合能的殼，可以有效地純化其表面缺陷，增強(qiáng)其熒光強(qiáng)度[23]。H2O2對CdSeSQDs的作用機(jī)制正在進(jìn)一步的探討中。該實(shí)驗(yàn)證明，CdSeSQDs具有很好的抗氧化性能。

2．3．2 CdSeSQDs 酸穩(wěn)定性

通過比較CdSeSQDs和CdTe QDs在不同的酸堿介質(zhì)中的相對熒光強(qiáng)度來研究量子點(diǎn)的酸穩(wěn)定性。取已調(diào)至不同pH值的量子點(diǎn)溶液分別掃描其熒光光譜，并進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖6所示。在pH值8～12時，兩種量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變化都不太明顯。當(dāng)pH值小于8時，兩種量子點(diǎn)對酸腐蝕的耐受力呈現(xiàn)較大的區(qū)別。CdTe QDs的熒光強(qiáng)度隨著pH值的減小而迅速降低，當(dāng)pH值為7時，其熒光值僅為初始值(pH 10時)的64%，pH值為6時僅為初始值的5%。同樣的現(xiàn)象，在均以MPA為穩(wěn)定劑的 CdSe/ZnSQDs[24]和 Mn∶ZnSe QDs[25]中 也 觀察到。這里因?yàn)?，在酸性條件下，一方面量子點(diǎn)表面的COO-質(zhì)子化后，納米粒子間的靜電斥力變小，粒子容易團(tuán)聚，造成熒光的猝滅，另一方面表面穩(wěn)定劑在酸性條件下解離，也是熒光猝滅的重要原因[9]。CdSeSQDs的熒光強(qiáng)度隨著pH值減小則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在pH值為6時達(dá)到其最大值，其熒光值為初始值的220%。當(dāng)pH值繼續(xù)減小，其熒光強(qiáng)度開始減弱，在pH值為4時，熒光強(qiáng)度仍保持初始值的25%。與紫外燈下的兩種量子點(diǎn)的熒光照片也可以看出，pH值為10時，兩種量子點(diǎn)均呈現(xiàn)明顯的熒光，且CdTe QDs的熒光(黃綠色)更強(qiáng)于CdSeSQDs(藍(lán)色)，而在pH為4時，已看不到CdTe QDs的熒光，而CdSeSQDs仍顯現(xiàn)較亮的藍(lán)綠色熒光強(qiáng)度。該量子點(diǎn)的熒光變化趨勢明顯不同于一般的量子點(diǎn)，有可能在酸性條件下發(fā)生了一定化學(xué)反應(yīng)，使其晶格重排，因而可以獲得更高的熒光強(qiáng)度[26-27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該合金量子點(diǎn)具有很好的抗酸腐蝕性能。

2.3.3 CdSeSQDs光穩(wěn)定性

采用350 W氙燈照射的方法對比研究了CdSeSQDs和CdTe QDs光穩(wěn)定性。將已稀釋至一定濃度的CdSeSQDs和CdTe QDs溶液，置于氙燈下輻射，定期取一定溶液掃描其熒光光譜，其結(jié)果如圖7。在350 W氙燈的強(qiáng)光輻射下，CdTe QDs的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的下降，40 min后其熒光強(qiáng)度約為初始值的18%左右。而CdSeSQDs在氙燈的作用下，熒光強(qiáng)度先是明顯地增強(qiáng)，20 min后為初始值的126%，而后隨光照時間的增加開始減弱，40 min后其熒光強(qiáng)度也約為初始值的18%，且最大發(fā)射峰產(chǎn)生明顯地紅移，由479 nm移至497 nm。該實(shí)驗(yàn)證明，所合成的量子點(diǎn)其光穩(wěn)定性與CdTe QDs相當(dāng)。

3 結(jié) 論

利用微波輔助加熱法，以巰基丙酸為穩(wěn)定劑和硫源，Na2SeSO3作為硒源，在水相中一步合成了合金 CdSeSQDs，紫外吸收光譜和熒光光譜表明，該合金量子點(diǎn)具有較高的量子產(chǎn)率和窄的熒光發(fā)射峰。X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM和HRTEM)等技術(shù)手段表明合成的量子點(diǎn)粒徑小，且粒度分布均一，具有很高的結(jié)晶度，其晶相與體相的立方形CdS相似，證明了該合金量子點(diǎn)的梯度合金結(jié)構(gòu)，即內(nèi)部以CdSe為主，外部包有厚厚的CdS殼。通過對比研究該合金量子點(diǎn)與CdTe QDs暴露于氧化環(huán)境、酸性環(huán)境和光照條件下的光譜穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該量子點(diǎn)具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在熒光標(biāo)記和成像中具有很廣的應(yīng)用前景。

[1]Hardman R.Environ.Health Persp.,2006,114(2):165-172

[2]LI Hong-cheng(李鴻程),ZHOU Qun-Fang(周群芳),LIU Wei(劉偉),et al.Sci.China Ser.B:Chem.(Zhongguo Kexue:Huaxue),2008,38(5):396-403

[3]Aldana J,Wang Y A,Peng X G.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:8844-8850

[4]Derfus A M,Chan W C W,Bhatia SN.Nano Lett.,2004,4(1):11-18

[5]MA Jiong(馬炯).Thesis for the Doctorate of Fudan University(復(fù)旦大學(xué)博士論文).2008.

[6]HE Yiao(何耀).Thesis for the Doctorate of Fudan University(復(fù)旦大學(xué)博士論文).2007.

[7]Kevin M M,Andrew N M,Matthew J B,et al.Environ Sci.Technol.,2009,43:1598-1604

[8]Michael C M,Brad A K,Andrew M S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:10836-10837

[9]Aldana J,Lavelle N,Wang Y J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:2496-2504

[10]Zhang Y,Mi L,Wang PN,et al.J.Lumin.,2008,128:1948-1951

[11]Zhang L,Guan H L,He Z K.Sci.China Chem.,2010,53(1):245-249

[12]Wurth C,Grabolle M,Pauli J,et al.Anal.Chem.,2011,83:3431-3439

[13]Crosby GA,Demas JN.J.Phys.Chem.,1971,75:991-1024

[14]TANG Ai-Wei(唐愛偉),TENG Feng(藤楓),GAO Yin-Hao(高銀浩),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2006,21(2):322-328

[15]Hankare PP,Bhuse V M,Garadkar K M,et al.Mater.Chem.Phys.,2001,71:53-57

[16]He Y,Lu H T,Sai L M,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110(27):13352-13356

[17]Liu Y F,Xie B,Yin Z G,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2010,10:1501-1506

[18]Taniguchi S,Green M,Rizvi S B,et al.J.Mater.Chem.,2011,21(9):2877-2882

[19]Qian H,Li L,Ren J.Mater.Res.Bull.,2005,40(10):1726-1736

[20]Borchert H,Talapin D V,Gaponik N,et al.J.Phys.Chem.B,2003,107(36):9662-9668

[21]Bao H,Gong Y,Li Z,et al.Chem.Mater.,2004,16(20):3853-3859

[22]Pan D,Wang Q,Jiang S,et al.Adv.Mater.,2005,17(2):176-179

[23]Dou Y,Egdell R G,Walker T,et al.Surf.Sci.,1998,398:241-258

[24]Luan W,Yang H,Wan Z,et al.J.Nanopart.Res.,2012,14(3):762-769

[25]Hardzei M,Artemyev M.J.Lumin.,2012,132:425-428

[26]Jones M,Nedeljkovic J,Ellingson R J,et al.J.Phys.Chem.B,2003,107(41):11346-11352

[27]Sun Y H,Liu Y S,Vernier PT,et al.Nanotechnology,2006,17(17):4469-4476