鹽酸和磺基水楊酸復(fù)合摻雜聚苯胺的熱電性能

盧 艷 宋 英 孫 秋 王福平

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001）

熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子的運(yùn)動(dòng)以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，以其為元件的溫差發(fā)電和制冷系統(tǒng)，具有體積小、重量輕、無(wú)機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)噪音、可靠性高，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。通常用無(wú)量綱優(yōu)值ZT=S2σT/κ衡量熱電材料的性能，式中T為絕對(duì)溫度，S為Seebeck系數(shù)，σ和κ分別為電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。理想的熱電材料要求具備高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率。迄今為止，具有較高ZT值(ZT～1)的熱電材料主要是合金類半導(dǎo)體材料，但這些材料熱導(dǎo)率偏高，而且還存在資源有限、成本高、加工困難等缺點(diǎn)，阻礙了其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展[1]。與合金類熱電材料相比，導(dǎo)電聚合物具有較低的熱導(dǎo)率和豐富的電子能帶結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有資源豐富、價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)便、重量輕、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，其作為潛在的低成本熱電材料有望在溫差電制冷器方面得到應(yīng)用[2]。

目前，聚苯胺因其高的導(dǎo)電率、良好的熱穩(wěn)定性，以及原料易得、合成工藝簡(jiǎn)便，成本低等優(yōu)點(diǎn)，其熱電性能備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)不同酸摻雜[3-4]、拉伸摻雜膜[5]、制備多層膜[6-7]及特殊的結(jié)構(gòu)[8-9]均可大幅地提高聚苯胺的電導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率極低且與摻雜酸的種類無(wú)關(guān)[10]，而且不同酸摻雜也提高了聚苯胺的Seebeck系數(shù)[11]，從而使聚苯胺的熱電性能得到改善。Yakuphanoglu等通過(guò)冷壓方式制備的不同有機(jī)酸摻雜聚苯胺中，磺基水楊酸(SSA)摻雜聚苯胺的Seebeck 系數(shù)達(dá)到 27．5 μV·K-1[12]。 Li等采用化學(xué)氧化聚合和冷壓法制備了鹽酸摻雜聚苯胺塊體材料，比較了不同濃度的鹽酸對(duì)其熱電性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽酸濃度為 1．0 mol·L-1時(shí)，在 423 K 時(shí)獲得最大ZT 值為 2．67×10-4[13]。

通常采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸摻雜聚苯胺以提高其電導(dǎo)率。研究表明，鹽酸(HCl)等小分子無(wú)機(jī)酸因其尺寸小，易于擴(kuò)散，摻雜效果好，摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率較高，但其易發(fā)生脫摻雜，穩(wěn)定性較差。而含有非極性和極性基團(tuán)的有機(jī)功能質(zhì)子酸摻雜后，產(chǎn)物的環(huán)境穩(wěn)定性及加工性均得到有效地改善；同時(shí)有機(jī)酸大分子相當(dāng)于表面活化劑，可使聚苯胺分子的構(gòu)象更有利于分子鏈的電荷離域化，從而提高其電導(dǎo)率。鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，利用有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的協(xié)同作用，本研究采用化學(xué)氧化聚合法，選擇SSA和HCl對(duì)聚苯胺進(jìn)行共摻雜，探討了在相同聚合條件下HCl-SSA混合酸摻雜體系中，不同比例的HCl和SSA混合摻雜對(duì)聚苯胺熱電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 摻雜聚苯胺的制備

將1．82 mL新蒸餾的苯胺分別加入到由50 mL濃度為 1．0 mol·L-1的 HCl和 50 mL 濃度分別為0．1、0．2、0．25、0．3 mol·L-1的 SSA 組成的混合溶液(A)中，再將4．56 g過(guò)硫酸銨(與苯胺單體物質(zhì)的量比為1∶1) 溶于由 25 mL 濃度為 1．0 mol·L-1的 HCl和 25 mL 濃度分別為 0．1、0．2、0．25、0．3 mol·L-1的 SSA 組成的混合溶液(B)中；然后將A和B兩份溶液迅速混合，充分?jǐn)嚢韬笤谑覝叵?20℃)靜置24 h。所得產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水清洗至中性，抽濾，經(jīng)60℃真空干燥24 h后，得到墨綠色聚苯胺產(chǎn)物。將相同條件下制得的HCl摻雜的聚苯胺和SSA摻雜的聚苯胺作為比較。

1.2 摻雜聚苯胺的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/max-RB旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極衍射儀(XRD)對(duì)材料進(jìn)行物相分析及其結(jié)晶程度評(píng)價(jià)，在40 kV靶電壓和50 mA的靶電流下，采用Cu Kα 靶 (λ＝0．154 06 nm)， 石墨單色器濾波， 步長(zhǎng)為0．02°， 以 5°·min-1的速度在 10°～60°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。采用德國(guó)Brukeroptics公司W(wǎng)ERTEX80型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試紅外光譜，測(cè)試范圍為 500～4 000 cm-1。利用掃描電子顯微鏡(SEM，CamScan MX2600FE，Japan)觀察粉體形貌；在20 MPa下將PANi粉末壓制成Φ13 mm的圓片，并切割成尺寸為3 mm×3 mm×10 mm的試樣，在氦氣保護(hù)下，采用ZEM-3型熱電性能測(cè)試裝置(ULVAC，Japan)在50～175℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測(cè)試。采用德國(guó)耐弛公司生產(chǎn)的LFA457型激光導(dǎo)熱分析儀測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)，采用TA Q200 DSC差式掃描量熱儀測(cè)量比熱，采用阿基米德排水法測(cè)試密度，通過(guò)計(jì)算熱電材料的功率因子P=S2σ和ZT=S2σT/κ研究材料的熱電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 不同酸摻雜聚苯胺的XRD圖Fig．1 XRD patterns of PANi doped with different acids

圖1 為不同酸摻雜聚苯胺的XRD圖?？梢钥闯觯菊鲬B(tài)和摻雜態(tài)的聚苯胺均出現(xiàn)了尖銳的特征衍射峰，這表明聚苯胺試樣是部分結(jié)晶形態(tài)。本征態(tài)的聚苯胺在 2θ=18．68°和 2θ=25．8°處的兩個(gè)衍射峰分別歸屬于聚苯胺主鏈的周期性垂直和平行結(jié)構(gòu)[14]。摻雜態(tài)聚苯胺的衍射峰均向高角度偏移，其中摻雜 HCl的衍射峰分別偏移至 2θ=20．18°和 2θ=25．91°處，而摻雜 SSA 和摻雜 cSSA∶cHCl=0．25∶1 聚苯胺的衍射峰均出現(xiàn)在 2θ=19．64°和 2θ=25．3°處， 摻雜HCl時(shí)發(fā)生偏移的幅度要大些，說(shuō)明具有短程有序性的聚苯胺分子鏈的間距減小[15]。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2為不同酸摻雜聚苯胺的粉體形貌。從圖2(a～b)中可以看到，摻雜HCl時(shí)生成的聚苯胺粉末為無(wú)序短棒狀，而摻雜SSA的聚苯胺則為片狀的無(wú)序堆疊。由于有機(jī)磺酸陰離子比無(wú)機(jī)酸陰離子體積大，其作為平衡正負(fù)電荷的對(duì)陰離子進(jìn)入聚苯胺分子主鏈后，會(huì)使聚合物的鏈更為伸展，形成更大的鏈間距，降低了聚苯胺鏈間的相互作用。由此可見(jiàn)，相同摻雜條件下，無(wú)機(jī)酸摻雜易獲得短棒狀，而有機(jī)酸摻雜更易形成片狀結(jié)構(gòu)。從圖2(c～f)可以看出，混合酸摻雜的聚苯胺均為無(wú)序納米短棒狀 (約50 nm)，cSSA∶cHCl=0．1∶1 和 cSSA∶cHCl=0．2∶1 時(shí)獲得的納米棒較短，隨著SSA比例的逐漸增加，生成納米棒的形貌變得較為均勻規(guī)整，但當(dāng) cSSA∶cHCl=0．3∶1 時(shí)則出現(xiàn)了團(tuán)聚。 這說(shuō)明HCl-SSA混合酸在適當(dāng)?shù)呐浔认赂欣谔岣叻肿渔湹囊?guī)整性，這也是二者協(xié)同作用的結(jié)果。

2.3 紅外光譜分析

圖3 為本征態(tài)聚苯胺和不同酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖。其主要特征峰及其歸屬列于表1。本征態(tài)聚苯胺的紅外光譜中，3 451 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于N-H伸縮振動(dòng)，1 575和1 505 cm-1處吸收峰分別為醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N和苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的特征振動(dòng)吸收峰，1 298 cm-1處的峰為芳香胺Ar-NH2吸收所致，826和1 143 cm-1處的吸收峰分別由苯環(huán)的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收所致[16]。而在摻雜態(tài)聚苯胺中，大多數(shù)特征吸收峰出現(xiàn)了不同程度的紅移。這是由于摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈中電荷的離域化作用的增加而形成的共軛結(jié)構(gòu)，使基團(tuán)振動(dòng)頻率下降的緣故。而其中改變最為顯著的是醌環(huán)上的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)的吸收峰，本征態(tài)聚苯胺中該特征振動(dòng)模式為1 143 cm-1，而摻雜態(tài)聚苯胺向低波數(shù)方向移動(dòng)了大約20 cm-1，并且吸收峰加寬加強(qiáng)，HCl摻雜的聚苯胺中該峰的移動(dòng)幅度最大。在本征態(tài)聚苯胺中，醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的骨架振動(dòng)在1 576 cm-1處，摻雜HCl、SSA和SSA-HCl后，該振動(dòng)向低波數(shù)方向均有不同程度的偏移，而1 505和1 298 cm-1處對(duì)應(yīng)于苯式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰的變化則相對(duì)較小，這表明摻雜的主要部位確實(shí)是發(fā)生在醌式氮原子上，而不是在苯式氮原子上[17]。另外，所有試樣峰型一致，但一些特征吸收峰的強(qiáng)度有明顯的變化。當(dāng)混合酸cSSA∶cHCl=0.25∶1時(shí)，特征吸收峰的強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明共軛鏈上的離域程度最強(qiáng)。而且由于SSA陰離子不僅提供反應(yīng)所需的酸度，同時(shí)以摻雜劑的形式協(xié)同HCl進(jìn)入PANi骨架，使PANi以伸展鏈構(gòu)象存在，降低分子間的相互作用力，有利于電荷的離域化，從而使其具有較高的電導(dǎo)率。

圖3 不同酸摻雜的聚苯胺的紅外光譜圖Fig．3 FTIR spectra of PANi doped with different acids

表1 不同酸摻雜的聚苯胺紅外光譜特征吸收峰（cm-1）Table.1 Absorption bands in FTIR spectra of PANi doped with different acids

2.4 熱電性能

圖4(a)為HCl，SSA以及不同比例的SSA-HCl混合酸(cSSA∶cHCl=0.1∶1、0.2∶1、0.25∶1、0.3∶1)摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。所有試樣的電導(dǎo)率均隨溫度的增加而降低，表明傳導(dǎo)呈類金屬的行為(dσ/d T＜0)。極化子作為主要的載流子沿著分子鏈內(nèi)傳輸或者在分子間跳躍，分子鏈上電荷的離域化程度在較高溫區(qū)時(shí)降低，從而使電導(dǎo)率隨溫度的增加而降低。摻雜SSA的PANi的電導(dǎo)率略高于摻雜HCl的PANi。這是由于有機(jī)磺酸對(duì)陰離子比無(wú)機(jī)酸對(duì)陰離子體積大，其作為平衡正負(fù)電荷的對(duì)陰離子進(jìn)入聚苯胺分子主鏈后，會(huì)使聚合物的鏈分子更為伸展，可顯著提高聚苯胺鏈的取向程度，使載流子在分子鏈內(nèi)的遷移變得更加容易；同時(shí)形成較大的鏈間距，也降低了聚苯胺鏈間的相互作用，使聚苯胺分子內(nèi)及分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上電荷的離域化，從而有利于電導(dǎo)率的提高。

圖4 HCl、SSA及不同比例的SSA-HCl混合酸摻雜對(duì)聚苯胺的(a)電導(dǎo)率(b)Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線Fig.4 Temperature dependence of(a)electrical conductivity and(b)Seebeck coefficient of PANi doped with HCl,SSA and SSA-HCl in different proportions

HCl和SSA混合后摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率隨著物質(zhì)的量濃度比cSSA∶cHCl的增加而增大，這表明SSA對(duì)陰離子所占比重越大，聚苯胺的電導(dǎo)率越高。但當(dāng)cSSA∶cHCl=0.1∶1 和 0.2∶1 時(shí)摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率低于HCl摻雜的聚苯胺，這是由于引入的SSA對(duì)陰離子，增加了分子鏈苯環(huán)之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的空間位阻，不利于良好的共軛結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[18]，因此其電導(dǎo)率低于HCl及SSA摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率。而當(dāng) cSSA∶cHCl=0.25∶1時(shí)，聚苯胺的電導(dǎo)率在高溫區(qū)(100℃以上)急劇增高，此時(shí)SSA-HCl混合酸比HCl及SSA摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率要大，但當(dāng)SSA含量繼續(xù)增加(cSSA∶cHCl=0.3∶1)時(shí)，電導(dǎo)率增加的不顯著。 說(shuō)明此時(shí)摻雜基本達(dá)到飽和狀態(tài)，電荷離域化達(dá)到最大，吸附在PANi分子鏈骨架上的對(duì)陰離子數(shù)目最多。而HCl和SSA適當(dāng)?shù)呐浔瓤墒咕郾桨贩肿渔湼鼮樯煺?，降低了聚苯胺分子間的相互作用力，有利于分子鏈的電荷離域化，更易形成共軛結(jié)構(gòu)，從而具有較高的電導(dǎo)率[19]。

圖4(b)為HCl、SSA以及不同比例的SSA-HCl混合酸(cSSA∶cHCl=0．1∶1、0．2∶1、0．25∶1、0．3∶1)摻雜的聚苯胺Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線。所有試樣的Seebeck系數(shù)均為正值，并隨溫度的升高而增加，說(shuō)明是 P 型傳導(dǎo)。 當(dāng) cSSA∶cHCl=0．1∶1 時(shí)摻雜聚苯胺的Seebeck系數(shù)達(dá)到最大值為48μV·K-1，比摻雜HCl和SSA時(shí)分別提高了31%和42%。通常由于帶隙能級(jí)和費(fèi)米能級(jí)之間呈相反的關(guān)系，使電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)不能同時(shí)增加，因此摻雜聚苯胺的Seebeck系數(shù)與電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)相反，并隨MSSA∶MHCl的增加而下降。然而當(dāng) cSSA∶cHCl=0．25∶1 時(shí)摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)同時(shí)增加，都高于摻雜SSA時(shí)的聚苯胺。通常用Mott公式解釋Seebeck系數(shù)的性質(zhì)，如式(1)所示：

其中 n、μ(ε)、ce和 kB分別是載流子濃度、載流子遷移率、比熱和波茲曼常數(shù)。由式(1)可知Seebeck系數(shù)主要受載流子濃度和載流子遷移率的影響。與摻雜 SSA 的聚苯胺相比，摻雜 cSSA∶cHCl=0．25∶1 聚苯胺的Seebeck系數(shù)很大程度上取決于載流子遷移率，由于HCl和SSA適當(dāng)?shù)呐浔瓤墒咕郾桨贩肿渔湼鼮樯煺?，載流子在分子鏈內(nèi)的遷移變得更加容易，提高了載流子的遷移率。因此，摻雜物質(zhì)的量濃度比為cSSA:cHCl=0．25:1的聚苯胺其Seebeck系數(shù)要高于摻雜SSA的聚苯胺。

圖5 HCl、SSA及不同比例的SSA-HCl混合酸摻雜聚苯胺的功率因子隨溫度變化曲線Fig．5 Temperature dependence of power factor of PANi doped with HCl,SSA and SSA-HCl in different proportions

圖5 是根據(jù)電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)計(jì)算的HCl、SSA 以及不同比例的 SSA-HCl混合酸(cSSA∶cHCl=0．1∶1、0．2∶1、0．25∶1、0．3∶1)摻雜的聚苯胺功率因子 P=S2σ隨溫度的變化曲線。其中，SSA-HCl混合摻雜聚苯胺的功率因子隨溫度的增加而增加，而HCl和SSA摻雜聚苯胺的功率因子隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。這表明在較高的溫度時(shí)混合酸摻雜比單一酸摻雜更穩(wěn)定。 當(dāng) cSSA∶cHCl=0．25∶1 時(shí)，聚苯胺的功率因子達(dá)到最大值為 0．46 μW·m-1·K-2，分別是相同條件下HCl和SSA摻雜聚苯胺的1．7和1．9倍。圖5中插圖為摻雜HCl的聚苯胺的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，其熱導(dǎo)率隨溫度的增加呈下降的趨勢(shì)，即在 25～175 ℃的范圍內(nèi)從 0．2 W·m-1·K-1降至 0．17 W·m-1·K-1。 根據(jù) Wiedemann-Franz法則，材料的熱導(dǎo)率是由電子熱導(dǎo)率ke和聲子熱導(dǎo)率kp組成。其中kp=(1/3)cvl與聲子速率v，平均自由程l和比熱容c有關(guān)。聲子作為主要的熱載流子將決定聚苯胺的熱導(dǎo)率，由于較高溫度時(shí)的比熱容基本不變[20]，而熱載流子的碰撞幾率顯著增加，從而導(dǎo)致平均自由程降低，因此，熱導(dǎo)率隨溫度的增加而降低。已有研究表明，聚苯胺薄膜的熱導(dǎo)率極低且與摻雜酸的種類無(wú)關(guān)[10]，同樣不同酸摻雜對(duì)PANi塊體材料熱導(dǎo)率的影響也不明顯且變化規(guī)律相同[21]。這是由于聚合物具有短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這種無(wú)序結(jié)構(gòu)對(duì)聲子的散射能力非常強(qiáng)，因此，聚苯胺具有低的熱導(dǎo)率且受摻雜及分子鏈結(jié)構(gòu)變化的影響非常小。基于以上原因，我們以摻雜HCl聚苯胺的熱導(dǎo)率為基準(zhǔn)，計(jì)算了所有試樣的 ZT 值。當(dāng) cSSA∶cHCl=0．25∶1 時(shí)聚苯胺的ZT值在175℃時(shí)達(dá)到最大為1．2×10-3。結(jié)果表明，適當(dāng)配比的有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸混合摻雜比單一酸摻雜更有利于聚苯胺的熱電性能的提高。

3 結(jié) 論

采用氧化聚合法制備了磺基水楊酸和鹽酸混合摻雜的導(dǎo)電聚苯胺。SSA-HCl混合酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率隨cSSA∶cHCl的增加而增加，但Seebeck系數(shù)的變化趨勢(shì)卻與之相反。在 175 ℃時(shí)，當(dāng) cSSA∶cHCl=0．25∶1時(shí)，摻雜態(tài)聚苯胺的功率因子達(dá)到最大值為0．46 μW·m-1·K-2，分別是相同條件下HCl和SSA摻雜聚苯胺的1.7和1.9倍。這表明適當(dāng)配比的有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸混合摻雜比單一酸摻雜更有利于聚苯胺的熱電性能的提高。

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