取代四甲基環(huán)戊二烯基釕羰基化合物的合成及結構

馬志宏 王 娜 郭凱明 林 進 鄭學忠＊,

(1河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050024)(2河北醫(yī)科大學基礎醫(yī)學院，石家莊 050017)

金屬羰基化合物在有機合成中的應用十分廣泛， 它可以活化 C-H 鍵、C-C、C-O、C-N、C-Si和 C-S單鍵，也可以活化C=C雙鍵、C=O雙鍵、C≡N三鍵、C≡C三鍵等不飽和鍵，從而催化多種有機反應[1-9]，為構造新型化合物分子提供了許多直接而有效的途徑。環(huán)戊二烯基可以與過渡金屬形成較牢固的化學鍵，且配位形式多樣，是金屬有機化學中最常用、最有效的配體[10]。與簡單的環(huán)戊二烯基相比，環(huán)戊二烯環(huán)上取代基的電子效應和立體效應不僅影響茂型金屬配合物的結構，更重要的是影響到茂型金屬配合物在有機反應中的催化活性[11-12]。改變茂環(huán)上的取代基是調控茂金屬催化劑催化性能的有效途徑。通過改變環(huán)戊二烯環(huán)上取代基的種類和數(shù)量，就可以得到具有不同的立體效應和電子效應的環(huán)戊二烯基配體，從而合成結構新穎、功能各異的取代環(huán)戊二烯基金屬羰基化合物?？紤]到取代基的改變對配合物結構和反應性的影響，我們研究了[C5Me4HR](R=cyclopentyl，cyclohexyl，nPr)與 Ru3(CO)12的反應，合成了 3 個新的配合物[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(R=cyclopentyl(1)，cyclohexyl(2)，nPr(3))，并用 X-射線單晶衍射法確定了1和2的結構。

1 實驗部分

本研究所描述的實驗均采用標準Schlenk實驗技術，在氬氣保護和嚴格的無水無氧條件下進行。

1.1 儀器和試劑

所用溶劑乙醚、二甲苯和正己烷使用前在氬氣保護下，經Na-二苯甲酮回流蒸餾；CH2Cl2經P2O5干燥后重蒸。測試儀器為：X-4數(shù)字顯示型熔點儀(溫度計未校正)；Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker AV 500型核磁共振儀，TMS為內標，CDCl3為溶劑；Bruker Smart APEX型X-射線單晶衍射儀；FT IR-8900型紅外光譜儀，KBr壓片。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配體[C5Me4HR]的制備

參照文獻[13]中的方法制備。用相應的鹵代烴與鎂屑反應制成格氏試劑，再與四甲基環(huán)戊烯酮反應，反應完畢后，加入飽和氯化銨水解，用乙醚萃取，分液，有機層加入無水MgSO4干燥，減壓蒸餾后即可得到配體。

1．2．2 配合物的合成

以配合物1為例，配合物2和3合成方法同1。

在裝有攪拌磁子、球形冷凝管的100 mL兩口瓶中，抽換氣3次后加入配體 [C5Me4H(CH(CH2)4)](0．268 g，1．41 mmol)和 Ru3(CO)12(0．3 g，0．47 mmol)做為反應物，二甲苯(30 mL)做溶劑。加熱回流開始反應，并用TLC檢測反應進程，大約12 h后反應完全，停止加熱。待混合液冷卻至室溫后，減壓除去溶劑，得到一黑色混合物，用二氯甲烷將其溶解，并用砂芯漏斗過濾，以除去其中的不溶性分解產物；濃縮濾液后，過中性Al2O3短柱，先用CH2Cl2/石油醚(1∶10，V∶V)的淋洗液將未反應的配體洗脫出去，然后改用 CH2Cl2/石油醚(1∶2，V∶V)的淋洗液淋洗，得到一條紅色帶，減壓濃縮后得到紅色固體。最后用二氯甲烷和正己烷的混合液將產物重結晶。類似方法得到配合物2和3。

配合物二(1-環(huán)戊基四甲基環(huán)戊二烯基)四羰基二釕[(η5-C5Me4CH(CH2)4)Ru(CO)(μ-CO)]2(1)：紅色晶體 0．272 g， 產率 55．7%。 m．p．167～168 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．80(m，2H，CH)，1．97(s，12H，C5Me4)，1．92(s，12H，C5Me4)，1．27～1．57(m，16H，CH2)；IR(KBr) ν/cm-1：1 927，1 747；Anal．Calcd．for C32H42O4Ru2(%)： C 55．48， H 6．11；Found(%)： C 55．46， H 6．13。

配合物二(1-環(huán)己基四甲基環(huán)戊二烯基)四羰基二釕[η5-C5Me4CH(CH2)5Ru(CO)(μ-CO)]2(2)：紅色晶體0．347 g， 產 率 61．0% 。 m．p．205 ℃ ；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．48 (t，2H，J=11．5 Hz，CH)，1．70～1．93(m，24H，C5Me4)，1．24～1．53(m，20H，CH2)；IR(KBr) ν/cm-1：1 925(s)，1 751(s)；Anal．Calcd．for C35H48Cl2O4Ru2(%)： C 52．10， H 6．00； Found(%)： C 52．06，H 5．98。

配合物二(1-正丙基四甲基環(huán)戊二烯基)四羰基二釕[(η5-C5Me4nPr)Ru(CO)(μ-CO)]2(3)：紅色結晶狀固體 0．341 g，產率 75．6%。 m．p．200～201 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．30(t，J=8．0 Hz，4H，C5Me4CH2)，1．97(s，12H，C5Me4)，1．94(s，12H，C5Me4)，1．28(m，4H，CH2)，1．01 (t，J=7．0 Hz，6H，CH3)，IR(KBr) ν/cm-1：1 927，1 740；Anal．Calcd for C28H38O4Ru2(%)：C52．49，H 5．98；Found(%)：C 52．46，H 5．97。

1.3 配合物1和2單晶的培養(yǎng)及晶體結構的測定

將配合物1和2于室溫溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶劑中，在室溫下緩慢揮發(fā)溶劑，7 d左右在溶液中出現(xiàn)橙紅色塊狀晶體，將之分離并保存在氬氣的氛圍下。

選取尺寸為 0．42 mm×0．36 mm×0．09 mm(1)和0．49 mm×0．42 mm×0．31 mm(2)的單晶，在 298(2)K下，于Bruker SMART CCD單晶衍射儀上用石墨單色化 Mo K α 射線(λ=0．071 073 nm)，采用 φ/ω 掃描方式收集數(shù)據(jù)，所測數(shù)據(jù)采用SADABS程序，經過半經驗吸收校正。結構采用直接法用SHELXTL程序解析，全矩陣最小二乘法修正。表1給出配合物的晶體學數(shù)據(jù)。

CCDC:891140,1;837727,2．

表1 配合物1和2的晶體結構數(shù)據(jù)及結構精修參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters of complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物的波譜分析

配合物1～3的紅外光譜譜圖非常類似，在1 900 cm-1附近均出現(xiàn)強的端羰基特征吸收峰，在1 700 cm-1附近均出現(xiàn)強的橋羰基特征吸收峰，說明這些化合物中均含有2個端羰基和2個橋羰基。它們的1H NMR譜圖大體類似，1和3茂環(huán)的4個甲基上的H裂分為2組等同的單峰，且其積分面積比為1∶1，這表明2個茂環(huán)上α和α′甲基處于同一化學環(huán)境，β和β′甲基處于另一相同的化學環(huán)境。2的2個茂環(huán)上的甲基H只裂分為一組多重峰，化學位移為 1．70～1．93。

2.2 配合物的晶體結構分析

圖1 配合物1的分子結構Fig．1 Molecular structure of the complex 1

圖2 配合物2的分子結構Fig．2 Molecular structure of the complex 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

配合物1和2的分子結構分別示于圖1和圖2，部分鍵長和主要鍵角列于表2。從配合物的分子結構圖可以看出：配合物1和2的分子結構非常相似，每個分子都包含2個配體，2個Ru原子之間通過單鍵的形式連接在一起，各有2個端羰基和2個橋羰基，分子中2個茂環(huán)的二面角均是0°，說明分子中的2個茂環(huán)是平行的，金屬原子Ru到茂環(huán)中心質點的距離分別為 0．192 24和0．191 49 nm，2個配體為了減少空間位阻處于反式的位置，2個端羰基同樣處于反式的位置。Ru原子與配體中每個茂環(huán)都以η5的形式發(fā)生配位。配合物2中的環(huán)己基以穩(wěn)定的椅式構象存在。配合物1和2中Ru-Ru鍵的鍵長分別是0．275 54(5)和0．274 96(6)nm，比類似的環(huán)戊二烯環(huán)上無取代基和取代基較少的Ru-Ru鍵化合物的鍵長要略長，如：trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0．273 5(2)nm)[14]、(η5-C5H5)2Ru2(CO)3(PMe3)(0.272 2(2)nm)[15]、[(η5-C5H4But)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.274 10(5)nm)[16]和[(η5-C5H3But2)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.274 80(7)nm)[16]； 與 類 似 的 環(huán)戊二烯環(huán)上有5個小位阻取代基的Ru-Ru鍵化合物的鍵長相差不多， 如：[(η5-C5Me4Prt)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.275 10(10)nm)[16]和 [(η5-C5Me4iBu)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.275 19(8)nm)[17]，但比類似化合物有較大位阻取代基的Ru-Ru鍵化合物的鍵長短，如：[(η5-C5Me4Ph)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.277 69(4)nm)和[(η5-C5Me4C6H4-4-OMe)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.277 01(6)nm)[18]。 通過以上比較我們可以看出茂環(huán)上取代基空間位阻的大小會直接影響到分子中的Ru-Ru鍵的鍵長，取代基的空間位阻越大，取代基與取代基之間的排斥作用力、取代基與羰基之間的排斥作用力、茂環(huán)與茂環(huán)之間的排斥作用力都會隨之有所增大，從而導致 Ru-Ru鍵的鍵長增長。

3 結 論

本文通過取代四甲基環(huán)戊二烯與羰基釕反應合成了3個新的取代四甲基環(huán)戊二烯基釕羰基配合物，得到了2個配合物的晶體并對其結構進行了解析。通過和類似化合物進行比較，可以得出茂環(huán)上取代基空間位阻的大小會直接影響到分子中的Ru-Ru的鍵長。這些結果有助于進一步理解取代基的改變對配合物結構和反應活性的影響，為探討這些物質在催化方面的應用提供理論基礎。

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