無外加酸體系中高溫合成Al-SBA-15

徐 艷 邢立淑 李湘萍 石 磊 李學(xué)兵 林 森＊, 李明時(shí)

(1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，常州 213164)

(2中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，青島 266101)

(3山東輕工業(yè)學(xué)院，山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250353)

1992年，美國Mobil公司的科學(xué)家們成功使用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑，合成出M41S系列氧化硅(鋁)基有序介孔分子篩材料[1]。這類材料具有大的比表面(～1 000 m2·g-1)和高度均一的介觀孔道，其孔徑在1．5～10 nm。鑒于有序介孔材料在催化、分離與吸附等方面的廣闊應(yīng)用前景，人們圍繞其合成和應(yīng)用開展了深入的研究[2]，其中最具代表性的工作是SBA-15的合成[3]。1998年，Zhao等[3]首次使用三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷一聚環(huán)氧乙烷(PEO-PPO-PEO)(P123)為結(jié)構(gòu)模板劑在強(qiáng)酸性體系中合成出有序的六方相介孔硅分子篩SBA-15。與M41S介孔分子篩相比，SBA-15孔徑更大，可達(dá) 30 nm,孔壁更厚(～6 nm)，水熱穩(wěn)定性更高(100℃，50 h)。為了進(jìn)一步提高它的水熱穩(wěn)定性并將雜原子有效引入孔壁，科學(xué)家們采用多種新穎的合成手段，如：控制酸度[4]、pH值調(diào)節(jié)[5]、水解控制[6]、晶種法[7]和后處理等[8]。另外，在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，采用不同的合成條件和變化硅源種類等方法可以有效控制產(chǎn)物形貌，迄今已合成出 “面包圈”狀[9]、“短棒”狀[3]、“雞蛋腸”狀、圓片狀、“腰果”狀[10]和束狀[11]的SBA-15。另外，提高水熱反應(yīng)溫度是提高SBA-15基有序介孔材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的最直接有效的方法，近些年已有大量相關(guān)報(bào)道，如：Al-SBA-15(合成溫度：423 K)[12]、JLU-20 (合成溫度：493 K)[13]、JLU-21(合成溫度：453 K)[14]等。

2004年，Chen等[15-16]在無外加酸的合成體系中利用陽離子和乙醇的促進(jìn)作用，合成出SBA-15介孔材料。隨后，Wu和Lin等[17-18]在相同的無外加酸體系中，通過調(diào)節(jié)模板劑/硅源比例，直接合成出Al-SBA-15。2011年，Lin等[19]進(jìn)一步拓展了這一方法，在無外加酸的體系中，僅利用鋁源水解自生的酸性促進(jìn)無機(jī)物種的縮聚過程，一步合成出Al-SBA-15。這種無外加酸參與的合成新方法克服了在SBA-15傳統(tǒng)合成方法中存在的強(qiáng)酸性廢液處理和合成材料穩(wěn)定性低的缺陷。

本研究中，采用無外加酸的合成體系，在高溫條件下，一步合成出具有較高鋁含量的Al-SBA-15介孔分子篩，合成的樣品具有高水熱穩(wěn)定性和介孔有序性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品合成

Al-SBA-15的合成，使用三嵌段共聚物P123為模板劑，正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)為鋁源，水為溶劑，合成過程中不使用任何無機(jī)酸。具體操作步驟如下：將1．8 g三嵌段共聚物P123在室溫條件下溶解于54 mL水中， 攪拌30 min； 向溶液中加入 1．5 g Al2(SO4)3·18H2O,劇烈攪拌至完全溶解，所得溶液繼續(xù)攪拌3 h；緩慢加入4．5 g正硅酸四乙酯(TEOS)后,將混合溶液置于室溫條件下繼續(xù)攪拌若干小時(shí) (見文中表一)；將所得澄清溶液轉(zhuǎn)入313 K水浴中繼續(xù)攪拌24 h；后移入100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯套的水熱反應(yīng)釜中，于不同溫度(363～443 K)靜態(tài)反應(yīng) 48 h；所得樣品經(jīng)洗滌、抽濾后于333 K空氣氣氛中烘干過夜；將樣品于823 K空氣氣氛中焙燒6 h(升溫速率：5 K·min-1)脫除模板劑。

1.2 水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)具體實(shí)施如下：將0．5 g脫除模板劑的Al-SBA-15與100 mL去離子水混合置入200 mL錐形瓶中；將錐形瓶放入373 K烘箱中靜止放置100 h，保持錐形瓶開口并隨時(shí)向錐形瓶內(nèi)補(bǔ)充水；水熱處理后的Al-SBA-15經(jīng)洗滌、抽濾后，于773 K空氣氣氛中焙燒3 h,升溫速率為3 K·min-1。樣品命名：Sx-HT。

1.3 表 征

用 Bruker AXS-D8型 X射線衍射儀，(Cu Kα1(λ=0．154 06 nm)，40 kV，30 mA，2θ=0．5°～8°) 采集樣品 XRD圖；N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)用 CE Instruments Sorptomatic 1990吸附儀完成，使用高純He(99．999%)標(biāo)定樣品管死體積，測試前將樣品在453 K 下抽真空處理 6 h，升溫速率：1 K·min-1，得到曲線與標(biāo)準(zhǔn)無孔硅材料αs-plots曲線擬合重構(gòu)后計(jì)算比表面積和孔容，孔徑計(jì)算使用基于QuadraWinTM軟件的NLDFT方法從吸附等溫線吸附分支計(jì)算得到；用掃描電鏡(JEOL JSM-6330F)觀察樣品形貌，透射電鏡(JEOL JEM-3010)觀察樣品介觀孔道細(xì)致結(jié)構(gòu)，加速電壓：300 kV。

2 結(jié)果與討論

表1中列出了在不同反應(yīng)條件下得到Al-SBA-15樣品的結(jié)構(gòu)信息。不同晶化溫度，反應(yīng)母液硅鋁物質(zhì)的量的比和模板劑用量對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,我們已在前期發(fā)表的結(jié)果中作了討論[19],本工作重點(diǎn)關(guān)注較高的晶化溫度和硅/鋁源物種共水解過程對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。

表1 Al-SBA-15樣品的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Structural and textural characteristics of Al-SBA-15 synthesized without mineral acid at different synthesis parameters

研究發(fā)現(xiàn)，晶化溫度從363 K升高到443 K，樣品晶胞尺寸(a0)增大約 1 nm(12．08～13．05 nm)，比表面積從 984 m2·g-1降至 368 m2·g-1， 總孔容降低約18．3%(1．15～0．94 cm3·g-1)，孔徑增大超過 3 nm(8．46～11．68 nm)。其原因是在高溫條件下，三嵌段聚合物P123的親水性PEO鏈水合作用減弱，向疏水的膠束內(nèi)核收縮，使膠束直徑尺寸增大。上述結(jié)果符合在強(qiáng)酸性體系中合成的Al-SBA-15的結(jié)構(gòu)變化趨勢[21]。需要說明的是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到403 K時(shí)，繼續(xù)升高晶化溫度至443 K，樣品在焙燒過程中的骨架收縮基本保持不變，約0．36 nm，暗示這些樣品的孔壁縮合程度較高。另外，樣品中的Al含量隨晶化溫度升高呈峰型分布，在403～423 K溫度范圍內(nèi)鋁含量最高，說明無外加酸的合成體系有利于在較高的晶化溫度條件下向骨架結(jié)構(gòu)中引入雜原子。不同晶化溫度下得到的Al-SBA-15的XRD和N2吸附-脫附結(jié)果見圖1。

從圖1A中發(fā)現(xiàn)，所有樣品均至少呈現(xiàn)3個(gè)衍射峰，對應(yīng)二維六方結(jié)構(gòu)的(100)，(110)和(200)晶面。歸屬(100)晶面的衍射峰位置隨晶化溫度的升高向低角度方向偏移，對應(yīng)漸增的晶胞尺寸。另外，對應(yīng)(110)和(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度比值I(110)/I(200)隨晶化溫度提高明顯增大，說明孔壁厚度降低[21]，與表1中列出的N2吸附-脫附結(jié)果吻合。觀察圖1B中的N2吸附結(jié)果，所有樣品均呈現(xiàn)IV型吸附等溫線和H1型滯后環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，所有樣品滯后環(huán)的吸附和脫附分支近乎平行，說明樣品的介觀尺寸孔道排列高度有序。吸附分支中吸附量的陡然增大對應(yīng)吸附質(zhì)在孔道內(nèi)部發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附量的突躍點(diǎn)隨提高晶化溫度向高比壓方向微移，認(rèn)為樣品孔徑增大。另外，在很低比壓范圍內(nèi)(P/P0＜0．1)N2分子的吸附對應(yīng)樣品的微孔，對比發(fā)現(xiàn)，升高晶化溫度導(dǎo)致這一區(qū)間內(nèi)的吸附作用明顯降低，說明樣品中所含微孔量減少。其原因是在較高的晶化溫度條件下，由EO鏈插入孔壁內(nèi)部形成的次級(jí)孔道結(jié)構(gòu)較少[22]。另外， 在 0．1≤P/P0≤0．5比壓范圍內(nèi)樣品吸附量隨晶化溫度升高到423 K后明顯降低，可以解讀為升高晶化溫度至423 K后，Al-SBA-15直孔道間的次級(jí)介孔尺寸增大，N2分子的多層吸附作用減弱。升高晶化溫度至 443 K，樣品在高比壓區(qū)(P/P0＞0．9)顯示出明顯的吸附量增加，這是由樣品S4較大的孔徑和豐富的粒間孔道所致，表明在很高的晶化溫度下，樣品粒徑可能降低且具有較高的外表面不均勻性。

圖2是不同條件合成樣品的掃描電鏡結(jié)果。當(dāng)晶化溫度為403 K時(shí)，短棒狀的Al-SBA-15顆粒團(tuán)聚成麥穗狀，這與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的以正硅酸乙酯為硅源制備的六方相介孔SBA-15形貌相似。升高晶化溫度達(dá)至423和443 K(圖2 B,C)，樣品形貌明顯發(fā)生改變。勻直的Al-SBA-15短棒發(fā)生散落并卷曲成近似環(huán)狀。顆粒粒徑約2～4μm，短棒直徑為400～600 nm。

圖1 樣品的X射線粉末衍射(A)和N2吸附-脫附結(jié)果(B)Fig.1 (A)XRD patterns and(B)nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K(open symbols-desorption)determined on calcined Al-SBA-15,synthesized without mineral acid,with different aging temperatures of(a)S1-363 K,(b)S2-403 K,(c)S3-423 K,and(d)S4-443 K.(The isotherms of S2,S3 and S4 are offset vertically by 22,48 and 67 mmol·g-1,respectively)

圖2樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of(A):S2,(B):S3,(C):S4,(D):S4-HT,(E):S5,and(F):S7

圖3 是樣品的透射電鏡照片。結(jié)果顯示所有樣品均為二維六方結(jié)構(gòu)?？刂品磻?yīng)母液中硅源、鋁源投料比相同，晶化溫度從403 K升高至423和443 K，介孔孔道排列有序性逐漸降低(圖2B，C)。對S4樣品進(jìn)行水熱處理，孔道結(jié)構(gòu)和顆粒形貌均未發(fā)生明顯變化(圖2C，D)。改變合成過程中硅/鋁源物種共水解時(shí)間，樣品介孔結(jié)構(gòu)基本保持不變(圖2A，E，F(xiàn))。

本研究還涉及硅/鋁源物種共水解過程對Al-SBA-15形貌和孔道結(jié)構(gòu)的影響?？刂凭Щ瘻囟葹?03 K，在較短(5 h)和較長(25 h)的硅鋁源物種共水解條件下，樣品形貌均為短棒構(gòu)成的環(huán)狀(圖2E，F(xiàn))。而在15 h的共水解條件下，樣品形貌短棒狀 (圖2A)。對于高晶化溫度條件下得到的Al-SBA-15，水熱處理前后樣品形貌和孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變(圖 2C，D 和圖 3C，D)。

圖3 樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig．3 TEM images of(A):S2,(B):S3,(C):S4,(D):S4-HT,(E):S5,and(F):S7,synthesized without addition of mineral acid,taken along the[110]direction

圖4 是S3樣品的一個(gè)顆粒在不同傾轉(zhuǎn)角度下的TEM照片。照片顯示顆粒形貌和二維六方有序介孔孔道完整。改變傾轉(zhuǎn)角度(傾轉(zhuǎn)樣品角度從-40°～40°)，清晰的條紋相出現(xiàn)在顆粒的不同位置，說明樣品介孔孔道連續(xù)。

圖4 S3樣品的同一顆粒在不同傾轉(zhuǎn)角度的透射電鏡照片F(xiàn)ig．4 TEM images of S3 taken at different angles tilted along two perpendicular directions

圖5 樣品的X射線粉末衍射(A)和N2吸附-脫附結(jié)果(B)Fig.5 (A)XRD patterns and(B)nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K(open symbols：desorption)determined on calcined Al-SBA-15 synthesized,without mineral acid,at 403K and with different co-hydrolysis times of(a)S5-5 h,(b)S2-15 h,(c)S6-20 h,and(d)S7-25 h

圖5 是不同硅源/鋁源共水解時(shí)間對Al-SBA-15孔道結(jié)構(gòu)的影響。從XRD圖中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅/鋁源物種共水解時(shí)間短于20 h時(shí)，所得樣品XRD衍射峰強(qiáng)度、位置均未發(fā)生明顯變化。延長共水解時(shí)間達(dá)到25 h，歸屬二維六方結(jié)構(gòu)(110)和(200)晶面衍射峰的峰強(qiáng)度比例I(110)/I(200)略有減小，說明樣品孔壁厚度較薄，與表一中所列從N2吸附計(jì)算得到的結(jié)果一致。另外，從圖5B中發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅/鋁源物種共水解時(shí)間為25 h，吸附量突躍位置略向低比壓方向偏移，說明該樣品孔道尺寸較小。另外，對比圖5中所有樣品在低比壓區(qū)(P/P0＜0.1)和中比壓區(qū)(0.1≤P/P0≤0.5)均未發(fā)現(xiàn)明顯的變化，說明這些樣品具有近似的微孔和次級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。

圖6是不同合成溫度得到Al-SBA-15的FTIR譜圖。經(jīng)歸一化處理后可以看出，控制反應(yīng)溫度從363 K升高到433 K后，樣品表面羥基含量明顯減少，說明在無外加酸的合成體系中，改變溫度明顯影響孔壁結(jié)構(gòu)的縮聚過程，在較高的合成溫度下，孔壁結(jié)構(gòu)更加完美，進(jìn)一步證明了提高合成溫度有利于獲得更高的骨架穩(wěn)定性[12-14]。

隨晶化溫度升高，短棒狀的Al-SBA-15顆粒由聚集的麥穗狀變得分散，并發(fā)生扭曲，呈環(huán)狀。孫錦玉等[9]，于善青等[23]，周麗繪等[24]在以往的研究中報(bào)道了調(diào)變SBA-15形貌的方法和機(jī)制。針對本研究所采用的無外加酸的合成體系，我們認(rèn)為隨晶化溫度升高，溶膠中的硅－鋁物種縮聚增強(qiáng)，表面電荷密度增大，使得硅-鋁物種與表面活性劑膠束間相互作用增強(qiáng)，界面彎曲能下降，在較高的反應(yīng)溫度下容易形成彎曲的顆粒狀形貌。

圖6 不同溫度合成樣品的IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of Al-SBA-15 samples synthesized at different temperatures(a)363 K,(b)433 K and(c)453 K

晶化溫度低于423 K，產(chǎn)物鋁含量隨晶化溫度提高而略有升高，進(jìn)一步升高晶化溫度到443 K后，產(chǎn)物鋁含量降低。我們認(rèn)為，在本研究中采用的合成條件下，由于未向硅鋁初始溶膠中加入陽離子，因此鋁更容易富集在硅源物種水解產(chǎn)物的外表面，形成相對富鋁的薄層，此富鋁層有助于提高硅-鋁物種的水熱穩(wěn)定性[25]，在更高的晶化溫度和相對更溫和的酸性條件下，富鋁層中的鋁具有很高的穩(wěn)定性且不容易從孔壁中遷出，有助于提高Al-SBA-15的整體水熱穩(wěn)定性。當(dāng)晶化溫度達(dá)到443 K時(shí)，富鋁層中的鋁開始大量遷出，以鋁離子的形式存在于反應(yīng)溶液中。在我們前期的結(jié)果中顯示，顆粒內(nèi)部介孔孔道的有序性明顯低于顆粒邊緣部分[19]，我們認(rèn)為長時(shí)間的硅/鋁源物種共水解可能導(dǎo)致Al-SBA-15顆粒邊緣部分鋁含量高于顆粒內(nèi)部，使得顆粒邊緣部分顯示出更高的水熱穩(wěn)定性。

無酸體系中能夠?qū)崿F(xiàn)在高溫條件下一步晶化得到較高鋁含量的Al-SBA-15，所得樣品具有較高的水熱穩(wěn)定性。這種高水熱穩(wěn)定性來源于高骨架縮合度和顆粒外表面富鋁層的存在?？梢韵胍?，這種孔壁較薄且富含骨架鋁物種的Al-SBA-15作為固體酸催化劑能夠在大分子反應(yīng)中顯示優(yōu)異的催化性能。

[1]Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Nature,1992,352:710-712

[2]Corma A.Chem.Rev.,1997,97:2373-2419

[3]Zhao D,Feng J,Huo Q,et al.Science,1998,279:548-552

[4]Vinu A,Murugesan V,Bhlmann W,et al.J.Phys.Chem.B,2004,108:11496-11505

[5]Wu S,Han Y,Zou Y C,et al.Chem.Mater.,2004,16:486-492

[6]Yue Y,Gédéon A,Bonardet J L.Chem.Commun.,1999,1967-1968

[7]Zhang Z,Han Y,Zhu L.Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40:1258-1262

[8]Luan Z,Maes E M,Heide P A W,et al.Chem.Mater.,1999,11:3680-3686

[9]SUN Jin-Yu(孫錦玉),Zhao Dong-Yuan(趙東元).Chem.J.Chin.Univ.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2000,21(1):21-23

[10]YU Hui(于輝),ZHAI Qing-Zhou(翟慶洲).Bulletin Chin.Ceramic Soc.(Guisuanyan Tongbao),2006,25(6):123-128

[11]Pitchumani R,Li W,Coppens M O.Catal.Today,2005,105:618-622

[12]Vinu A,Murugesan V,Hartmann M,et al.J.Phys.Chem.B,2004,108:11496-11505

[13]Han Y,Li D,Zhao L,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:3633-3637

[14]Li D,Han Y,Xiao F S,et al.Chem.Eur.J.,2004,10:5911-5922

[15]Chen S Y,Jang L Y,Cheng S.Chem.Mater.,2004,16:4174-4180

[16]Chen SY,Tsai H D,Chuang WT.J.Phys.Chem.C,2009,113:15226-15238

[17]Wu Z,Wang H,Zhuang T.Adv.Funct.Mater.,2008,18:82-94

[18]Lin N,Yang J,Wu Z.Microporous Mesoporous Mater.,2011,139:130-137

[19]Lin S,Shi L,Ribeiro Carrott MM L.Microporous Mesoporous Mater.,2011,142:526-534

[20]Bennadja Y,Beaunier P,Margolese D.Microporous MesoporousMater.,2001,44:147-152

[21]Feuston B P,Higgins J B.J.Phys.Chem.,1994,98:4459-4462

[22]Ryoo R,Ko C H,Kruk M.J.Phys.Chem.B,2000,104:11465-11471

[23]YU Shan-Qing(于善青)，ZHAO Rui-Yu(趙瑞玉)，LIU Chen-Guang(劉晨光).Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing)(Shiyou Xuebao(Shiyou Jiagong)),2004,20(4):79-83

[24]ZHOU Li-Hui(周麗繪),ZHANG Li-Zhong(張利中),LIU Hong-Lai(劉洪來).Chinese J.Process Engineering(Guocheng Gongcheng Xuebao),2006,6(3):499-502

[25]Mokaya R,Jones W.Chem.Commun.,1997,22:2185-2186