自組裝鋁/氧化銅和鋁/氧化鐵及其性能評估

王曉倩 張 琳 朱順官 趙 佳

(南京理工大學化工學院，南京 210094)

納米金屬與納米金屬或非金屬氧化物組成的超級鋁熱劑或者亞穩(wěn)態(tài)復合粒子MIC(Metastable Intermolecular Composite)[1]，是一種新型的含能材料[2]，可以用作微小火工系統(tǒng)的點火藥[3]、推進劑和炸藥中的添加劑[4-6]。MIC具有燃燒速度高，保證燃燒可靠和穩(wěn)定，降低傳熱傳質過程對燃燒性能的影響等優(yōu)勢[7-11]。

文獻中制備MIC的方法有很多，包括溶膠-凝膠法[12-17]，粉末混合[18-19]，自組裝[20-22]，氣相沉積[3,23-24]等。其中溶膠-凝膠法不易制備納米氧化物且無法克服粉體團聚，從而限制其應用[3,25]；粉末混合只是簡單的物理混合，材料團聚現(xiàn)象嚴重[23,26]；氣相沉積法中能適用的材料有限[24]。而自組裝作為一種新的方法，使得可燃物粒子有序的排列在氧化物周圍，能夠在分子水平操控高能物質和定制具有特定物理和化學性質的MIC[3]，從而使得復合物達到最大能量釋放效率和最大的能量密度。

目前關于MIC制備及性能方面的報道，大多針對一種鋁熱劑的制備或者性能研究。Cheng等利用自組裝法制得Al/Fe2O3，鋁粉大多環(huán)繞氧化鐵，密閉體系中反應的最大壓力為180 kPa[27]。王毅等利用溶膠-凝膠法得到了Al/Fe2O3納米復合鋁熱劑，Al/Fe2O3的熱反應放熱峰分別出現(xiàn)在561．8℃和773．2℃，總放熱量達到 1 648 J·g-1[28]。

本文采用自組裝方式制備鋁/氧化銅納米花、鋁/氧化鐵納米環(huán)兩種鋁熱劑。并重點評估了兩種鋁熱劑的性能。實驗發(fā)現(xiàn)兩種鋁熱劑的放熱量、p-t曲線和感度差別很大。因此其應用范圍也應有所區(qū)別。而組裝使得可燃物與氧化物之間的有效接觸增大，反應更加完全。本研究將為不同應用背景的鋁熱劑選擇提供參考。

1 實驗部分

1.1 自組裝合成鋁/氧化銅納米花復合物

1 g CuCl2·2H2O 和 0．6 g NaOH 分 別在 5．3 mL PEG-400和2．7 mL蒸餾水組成的混合液中超聲20 min，之后混合并加入40 mL乙醇繼續(xù)超聲30 min，離心得到沉淀，利用蒸餾水及無水乙醇反復洗滌離心，產物在95℃下干燥12 h，研磨，400℃下煅燒6 h得到氧化銅納米花。

0．5 g氧化銅納米花在 500 mL溶有 0．5 g P4VP(4-乙烯吡啶均聚物)的異丙醇中超聲4 h，離心分離。為了包覆完全，產物在200 mL異丙醇中繼續(xù)超聲2 h，再離心，120℃下干燥 1．5 h得到包覆有P4VP的氧化銅納米花。0．4 g由P4VP包覆的這種氧化銅納米花與0．127 g納米鋁在1．5 mL的異丙醇中混合并超聲1 h，異丙醇稀釋后離心，在95℃下干燥10 min，得到復合物。

1.2 自組裝合成鋁/氧化鐵納米環(huán)復合物

基于我們已有的技術基礎，利用水熱法制得氧化鐵納米環(huán)[29]。再將0．12 g氧化鐵納米環(huán)置于200 mL溶有0．2 g P4VP的異丙醇中超聲4 h，離心得到被包覆的氧化鐵，65℃下干燥12 h。在0．1 g被包覆的氧化鐵納米環(huán)和0．045 g納米鋁粉的混合物中加入1．5 mL的異丙醇并超聲1 h。用丙醇稀釋后離心，在65℃下干燥12 h獲得復合物。

1.3 形貌及性能表征

D8 Advance型X射線衍射儀 (XRD，德國Bruker公司，Cu 靶，λ=0．154 06 nm，掃描速率 4°·min-1，步長 0．02°，掃描范圍 2θ為 20°～80°)，Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI公司)，NETZSCH STA 449 C 型 DSC-TG 聯(lián)用 (20～500℃和 20～1 000 ℃，10°·min-1的升溫速率，Ar吹掃)。

2 結果與討論

2.1 自組裝合成鋁/氧化銅納米花復合物的表征

為了解所得氧化銅的結晶狀況和形貌，及復合物中產物的組成和形貌，采用X射線衍射分析及掃描電鏡分析。

從圖1氧化銅納米花的XRD可以看到2θ為 35．47°、38．89°、48．83°、53．47°、58．39°、61．39°、66．16°、68．07°對應于標準卡片庫中的單晶黑銅礦，并且?guī)缀鯖]有雜質。自組裝鋁/氧化銅納米花的XRD圖中不僅有氧化銅納米花的衍射峰，在44．74°、65．20°、78．31°處也有 Al的衍射峰(由于氧化銅的衍射峰比較強，Al在38．50°的衍射峰與氧化銅在38．89°的衍射峰重疊)。由此可知自組裝后的產物為氧化銅與鋁的復合物。從圖2的氧化銅納米花的SEM圖中可以看到，所得產物為球狀顆粒堆疊而成的花，每個球大小均勻。堆疊的納米花粒徑大約180 nm，每個小球的粒徑在80～90 nm左右。

圖1 氧化銅納米花和自組裝鋁/氧化銅納米花的XRD圖Fig．1 XRD patterns of copper oxide nanoflower and self-assembled aluminum and copper oxide nanoflower

圖2 氧化銅納米花和自組裝鋁/氧化銅納米花的SEM圖Fig．2 SEM images of copper oxide nanoflower and selfassembled aluminum and copper oxide nanoflower

圖3 覆蓋有P4VP的氧化鐵納米環(huán)與氧化銅納米花的TG圖Fig．3 Thermogravimetric curves of P4VPcoated copper oxide nanoflower and iron oxide nanoring

由1．1可知，在組裝過程中，氧化銅納米花在溶有P4VP的異丙醇中超聲包覆。為了解最終所得氧化銅納米花表面P4VP的包覆量，對包覆有P4VP的氧化銅納米花進行熱重分析，結果如圖3。從圖中可以看到P4VP在320℃左右開始失重，整個過程中失重大約是3．53%，說明包覆有P4VP的氧化銅納米花中約有3．53%的P4VP。從圖2中自組裝鋁/氧化銅納米花的SEM圖可以看到納米花的表面散落了許多球狀顆粒，組裝過程中使用的納米鋁粉平均粒徑為50 nm，由此可知這些大小不均的球狀顆粒為納米鋁粉。由于P4VP的粘結作用使得氧化銅納米花的表面由納米鋁粉包圍，從而增加了氧化物與可燃物之間的有效接觸[30]。

2.2 自組裝合成鋁/氧化鐵納米環(huán)復合物的表征

為了解所得氧化鐵的結晶狀況和形貌，以及復合物中產物的組成和形貌，采用X射線衍射分析及掃描電鏡分析。

水熱法所得氧化鐵納米環(huán)為α-Fe2O3，外徑為200～240 nm，內徑為 90～120 nm，高度為 120～150 nm[29]。圖4中組裝后的XRD圖不僅有α-Fe2O3的衍射峰，并在 38．496°、44．744°、65．203°、78．335°也有Al的衍射峰，由此可知組裝后的產物為氧化鐵與鋁的復合物。

圖4 氧化鐵納米環(huán)和自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的XRD圖Fig．4 XRD patterns of iron oxide nanoring and selfassembled aluminum and iron oxide nanoring

由1．2的組裝過程可知，氧化鐵納米環(huán)在混有P4VP的異丙醇中超聲包覆，為了解P4VP在氧化鐵納米環(huán)上的包覆量，對包覆有P4VP的氧化鐵納米環(huán)進行熱重分析，結果如圖3。從圖中可以看到包覆有P4VP的氧化鐵納米環(huán)在360℃左右開始失重，在470℃之后重量恒定。在整個加熱過程大約失重0．55%，即在包覆有P4VP的氧化鐵納米環(huán)中大約有0．55%的P4VP。由于在組裝中采用的納米鋁粉平均粒徑為50 nm，環(huán)的內徑又大于50 nm，從圖5自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的SEM圖可以看到，部分環(huán)被納米鋁粉裝填，環(huán)的周圍又有納米鋁粉環(huán)繞。這種圍繞和裝填使得氧化鐵、鋁之間的接觸面積增大，使得反應作用更加完全。

圖5 氧化鐵納米環(huán)和自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的SEM圖Fig．5 SEM images of iron oxide nanoring and selfassembled aluminum and iron oxide nanoring

2.3 放熱量

放熱量是評估含能材料性能的重要指標。為了解不同鋁熱劑及組合方式對放熱量的影響，分別對比粉末混合和自組裝下鋁/氧化銅，鋁/氧化鐵在Ar氛圍下以20℃·min-1的升溫速度加熱的差熱分析。結果如圖6。其中粉末混合的鋁/氧化銅在577.9℃有1個放熱峰，對應于鋁/氧化銅的鋁熱反應放熱，820.2℃有1個弱的吸熱峰對應于氧化銅的高溫分解。組裝的鋁/氧化銅在346℃有1個放熱峰對應于P4VP的分解，在575.7℃有1個強的放熱峰對應于鋁/氧化銅的鋁熱反應放熱。由于組裝進一步增大了氧化物與可燃物之間的有效接觸，使反應進行得更加完全，基本沒有未反應的氧化銅，所以在熱分析圖譜中未看到氧化銅的高溫分解吸熱峰。粉末混合的鋁/氧化銅的放熱量為523 J·g-1，組裝的鋁/氧化銅為1 069 J·g-1。粉末混合的鋁/氧化鐵在570℃和747℃有2個放熱峰，兩峰之間的最低點為650℃，放熱量為1 448 J·g-1；自組裝制備的鋁/氧化鐵在569℃和772℃處分別有2個放熱峰，放熱量為2 039 J·g-1，兩峰之間的最低點在660℃左右。鋁的理論熔化溫度為660℃對應于兩峰之間的最低點，因此可以認為由于鋁粉的熔化吸熱將鋁熱反應分為2個放熱峰[31]。

圖6 不同鋁熱劑及組合方式下反應放熱量對比Fig.6 Heat release of different thermit at different mixing method

通過對比不同復合方式下2種鋁熱劑的放熱量可知，自組裝中加入聚合物，增加了氧化物與可燃物之間的接觸，使得氧化物與可燃物之間的作用面積增加，反應放熱更多。通過2種鋁熱劑的對比可知，鋁熱劑種類不同，放熱量相差很大。

2.4 p-t曲線

鋁熱劑在反應過程中的壓力變化是影響其性能的關鍵因素，壓力可以推動鋁熱劑點燃下層裝藥，從而保證有效作用。為了衡量不同鋁熱劑及復合方式對其壓力變化的影響，分別比較了粉末混合及自組裝下2種鋁熱劑在密閉體系中的壓力變化。結果如圖7及表1。

圖7 不同鋁熱劑及復合方式下壓力變化Fig.7 Pressure of different thermit at different mixing method

圖7 中反應起始的平臺是反應的延遲時間，向下的峰是傳感器對反應的響應，向上的峰是反應過程中壓力的變化。相同藥量下，粉末混合的鋁/氧化銅在0.331 s達到最大壓力1 858 kPa，自組裝鋁/氧化銅復合物在0.366 s達到最大壓力4 389 kPa。粉末混合的鋁/氧化鐵在0.220 s達到最大壓力749 kPa，自組裝鋁/氧化鐵在0.266 s達到最大壓力2 280 kPa。通過不同復合方式對比可知：一方面組裝后氧化物與可燃物之間的接觸更加緊密，使得反應迅速進行，熱量釋放到密閉體系中，加熱介質；另一方面自組裝中加入的聚合物分解時也可釋放一部分氣體使得壓力增大。

通過2種鋁熱劑對比可知，自組裝后鋁/氧化鐵的放熱量為2 039 J·g-1，鋁/氧化銅的放熱量為1 069 J·g-1，鋁/氧化鐵體系的放熱量是鋁-氧化銅體系的近乎兩倍。另一方面，鋁/氧化鐵的最大壓力為2 280 kPa，鋁/氧化銅的最大壓力為4 389 kPa。同時表1數(shù)據(jù)表明，鋁/氧化銅體系反應壓力的最大上升速率高達 1.199×105kPa·s-1， 而鋁/氧化鐵體系為8.219×104Pa·s-1。實驗中也發(fā)現(xiàn)，同等藥量下的點火實驗，爆聲明顯大。這些實驗數(shù)據(jù)和現(xiàn)象說明了兩種鋁熱劑的反應特性，兩種鋁熱劑的性能差別大，放熱量與壓力之間無線性關系。

表1 不同鋁熱劑及復合方式下在密閉體系中的壓力Table 1 Pressure of different thermit at different mixing method

盡管鋁/氧化銅的放熱量低于鋁/氧化鐵，但其反應迅速，熱量迅速釋放到密閉體系中，加熱介質使得壓力變化更大。同時具有高的對外做功能力，而鋁/氧化鐵體系反應相對溫和持久，放熱量大。

2.5 感 度

在一定條件下，含能材料在外界能量刺激作用下，自行加速化學反應，發(fā)生爆炸或發(fā)火的難易程度稱為火工品藥劑的敏感度，簡稱感度。感度越高，材料越敏感，兩種鋁熱劑的在各種刺激下的作用結果如表2?；鹧娓卸葦?shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅50%發(fā)火高度為20.60 cm，鋁/氧化鐵50%發(fā)火高度為11.73 cm，說明鋁/氧化銅在較遠的距離下依然可以被火焰點燃，因此火焰感度高于鋁/氧化鐵。靜電感度數(shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅的發(fā)火能量為0.3 J，鋁/氧化鐵的發(fā)火能量為11.4 J，說明在較小的能量刺激下鋁/氧化銅即可發(fā)火，因此其靜電感度高于鋁/氧化鐵。摩擦感度數(shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅在60°擺角、0.88 MPa的表壓下的發(fā)火率為68%，鋁/氧化鐵在45°擺角、0.51 MPa的表壓下發(fā)火率為72%，鋁/氧化鐵在較小的摩擦力作用下即發(fā)火，因此其摩擦感度高于鋁/氧化銅。撞擊感度數(shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅在73.9 cm的落高下的發(fā)火率為32%，鋁/氧化鐵在100 cm的落高下25發(fā)全不發(fā)火，推測氧化鐵的環(huán)狀結構對撞擊有著緩沖作用，因此鋁/氧化鐵的撞擊感度低于鋁/氧化銅。

表2 鋁/氧化鐵和鋁/氧化銅的感度Table 2 Sensitivity of Fe2O3/Al and CuO/Al

3 結 論

本文分別采用了模板法制備氧化銅納米花，水熱法制備氧化鐵納米環(huán)，自組裝制備鋁/氧化銅納米花、鋁/氧化鐵納米環(huán)復合物，重點評估了兩種鋁熱劑的性能。

(1)自組裝鋁/氧化銅納米花放熱量為1 069 J·g-1，壓力達到4 389 kPa，自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的放熱量為2 039 J·g-1，壓力達到2 280 kPa。性能均優(yōu)于粉末混合下的復合物。自組裝明顯增加可燃物與氧化物之間的有效接觸，使得反應更加完全、快速。

(2)兩種鋁熱劑的放熱量和壓力變化并無線性關系，顯示出不同的反應特性。除此之外兩者的感度差別也比較大，鋁/氧化銅的靜電感度高于大多數(shù)含能材料，鋁/氧化鐵的撞擊感度又特別低。因此應用范圍也應有所區(qū)別。本研究將為不同的應用背景的鋁熱劑選擇提供參考。

[1]Valliappan S,Swiatkiewicz J,Puszynski JA.Powder Technol.,2005,156(2):164-169

[2]WANG Xin(王昕).Chin.J.Explos.Propellants(Huozhaoyao Xuebao),2006,29(2):29-32

[3]Rossi C,Zhang K L,Estève D,et al.J.Microelectromech.Syst.,2007,16(4):919-931

[4]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),GAO Hong-Xu(高紅旭),et al.J.Mater.Engin.(Cailiao Gongcheng),2011,11:23-28

[5]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),HAO Hai-Xia(郝海霞),et al.Chin.J.Explos.Propellants(Huozhayao Xuebao),2011,34(1):67-72

[6]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),PEI Qing(裴慶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(2):231-238

[7]Aumann CE,Skofronick GL,Martin JA.J.Vac.Sci.Technol.B,Microelectron.Process.Phenom.,1995,13(2):1178-1183

[8]Bockmon B S,Pantoya M L,Son SF,et al.J.Appl.Phys.,2005,98(6):064903/1-064903/7

[9]Granier JJ,Pantoya M L.Combust.Flame,2004,138(4):373-383

[10]Pantoya M L,Granier J J.Propellants Explos.Pyrotech.,2005,30(1):53-62

[11]Bhattacharya S,Gao Y,Apperson S,et al.J.Energ.Mater.,2006,24(1):1-15

[12]Gash A E,Tillotson T M,Satcher J H,et al.Chem.Mater.,2001,13(3):999-1007

[13]Prakash A,McCormick A V,Zachariah M R.Chem.Mater.,2004,16(8):1466-1471

[14]Prentice D,Pantoya M L,Clapsaddle B J.J.Phys.Chem.,B,2005,109(43):20180-20185

[15]Clapsaddle B J,Sprehn D W,Gash A E,et al.J.Non-Cryst.Solids,2004,350(1):173-181

[16]Prakash A,McCormick A V,Zachariah M R.Nano Lett.,2005,5(7):1357-1360

[17]K.B.Plantier.Combust.Flame,2005,140:299-309

[18]Sun J,Pantoya M L,Simon S L.Thermochim.Acta,2006,444(2):117-127

[19]Moore K,Pantoya M L.Propellants Explos.Pyrotech.,2006,31(3):182-187

[20]Cheng JL,Hng H H,Ng H Y,et al.J.Phys.Chem.Solids,2010,71:90-94

[21]Kim S H,Zachariah M R.Adv.Mater.,2004,16(20):1821-1825

[22]Rajesh S,Senthil S.Propellants Explos.Pyrotech.,2008,33(2):122-130

[23]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),ZHANG Ping-Fei(張平飛).Summarization(Zongshu),2009,6(6):60-67

[24]Zhang K L,Rossi C,Petrantoni M,et al.J.Microelectromech.Syst.,2008,17(4):832-836

[25]Tillotson T M,Gash A E,Simpson R L,et al.J.Non-Cryst.Solids,2001,285(1):338-345

[26]ZHOU Chao(周超),LI Guo-Ping(李國平),LUO Yun-Jun(羅運軍).New Chem.Mater.(Huagong Xinxing Cailiao),2010,38(zl):4-7

[27]Cheng J L,Hng H H,Lee Y W,et al.Combust.Flame,2010,157:2241-2249

[28]WANGYi(王毅),LIFeng-Sheng(李鳳生),JIANGWei(姜煒),et al.Initiators Pyrotechnics(Huogongpin),2008,4:11-14

[29]WANG Xiao-Qian(王曉倩),ZHANG Lin(張琳),ZHU Shun-Guan(朱順官),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(11):2313-2320

[30]Malynych S,Luzinov I,Chumanov G.J.Phys.Chem.,B,2002,106,1280-1289

[31]Wang Y,Jiang W,Liang L X,et al.Rare Metal Mat.Eng.,2012,4(1):0009-0013