太陽選擇性吸收涂層與物理定律

清華大學 ■ 殷志強 秦明華

一 太陽輻射能量譜

地球大氣層外空間的太陽光譜，呈鐘形，如圖1所示稱大氣質量零(AM0)。普朗克定律定量揭示了黑體輻射譜，取決于黑體的絕對溫度。太陽表面溫度約6000℃，太陽在單位時間以輻射形式發(fā)射的能量稱太陽的輻射功率，也稱輻射通量，單位為W。太陽投射到單位面積上的輻射通量稱太陽輻照度，以G表示，單位為W/m2。在一段時間間隔內，地球上單位面積上接收到的太陽輻射能稱輻照量，也稱曝輻量，以H表示，單位為J/m2。大氣層外空間，垂直于太陽輻射的1m2上能接收到的功率稱為太陽常數，太陽常數等于大氣外太陽光譜曲線的面積(積分)，綜合大量的實測結果，1981年世界氣象組織儀器和觀測方法委員會，通過了太陽常數取值為1367±6W/m2。

太陽能轉換系統(tǒng)大多安放在地面上，因而需了解大氣層對太陽輻射的吸收與散射，由于水汽、二氧化碳和臭氧引起的強吸收帶以及強吸收帶間很復雜的高透射帶。太陽輻射通量大部分能傳輸到地面，而波長小于0.4μm的紫外線波長和大于0.7μm的紅外線發(fā)生較強衰減，垂直于太陽光線的表面最大輻照度約1000W/m2。在國際上采用AM1.5，大氣質量1.5來計算太陽吸收比。如圖1所示，在太陽高度角αs=41.8?，太陽光以較長路徑照射到地球表面，相當于緯度41.8?所在地，集熱器以41.8?的傾角對著太陽，在春分與秋分正午時接收的恰是垂直的太陽輻射。這相應于世界上更多地區(qū)，更具有平均的含義。筆者認為與美國對太陽光譜研究的多一些有關，也考慮了美國大部分本土的地理位置。

由于大氣層中臭氧、二氧化碳和水汽的吸收，使抵達地球海洋表面的太陽光譜變得十分復雜，不可能找到一個解析函數來求解積分。而將AM1.5的太陽光譜分解為100個等能量間隔，見ISO 9806-1:1994。不小于99.5%的太陽能量是在波長0.3～4m光譜范圍。

圖1 太陽能光譜，AM0, AM1.5, VIS 可見光譜

二 熱物理定律

1 基爾霍夫(Kirchhoff)定律

德國物理學家基爾霍夫在1845年提出電流定律(也稱克希荷夫定律)，1858年提出熱化學定律，1859年揭示熱輻射定律。

電磁輻射是熱傳遞的一種方式?；鶢柣舴蜉椛涠山沂驹跓崞胶鉅顟B(tài)的物體所輻射的能量與吸收的輻射能量之比只與波長和溫度有關。所謂黑體是指入射的電磁波全部被吸收，既沒有反射，也沒有透射，而黑體要向外輻射——黑體輻射。按照基爾霍夫輻射定律，在一定溫度下，黑體必然是輻射本領最大的物體，也可叫完全輻射體。絕對黑體是不存在的。黑體未必是黑色的，例如太陽為氣體星球，可認為射向太陽的電磁輻射很難被反射回來，所以認為太陽是一個黑體。理論上黑體會放射光譜上所有波長之電磁波。

基爾霍夫用熱力學方法揭示物體發(fā)射能力與它吸收輻射能力的關系。

式(1)是基爾霍夫最基本公式，在熱平衡條件下，物體表面單色定向發(fā)射比等于它的單色定向吸收比。實驗證明ελ,θ,T和αλ,θ,T都是物體表面的輻射特性，它僅與自身溫度有關，即使不在熱平衡條件，表面之間存在輻射換熱。

對漫射表面，由于輻射性質與方向無關，基爾霍夫定律也可表達為：

對灰表面，由于輻射性質與波長無關，基爾霍夫定律又可表達為：

如果表面是漫射灰表面，則輻射性質不僅與方向無關，而且與波長無關，因此，對漫－灰表面的基爾霍失定律可表達為：

在工程輻射換熱中，只要參與輻射各物體的溫差較小，把物體表面當做漫射灰表面，就可應用式(4)，不會造成較大的誤差。

2 維恩(Wien)定律

三個概念，定義如下：

輻射力：單位時間內，物體的每單位面積向半球空間所發(fā)射全波長的總能量稱為輻射力，用符號E表示，單位為W/m2。

單色輻射力：單位時間內，物體的每單位面積、在波長λ附近的單位波長間隔內，向半球空間所發(fā)射的能量稱為單色輻射力，也稱單位波長輻照度，用符號Eλ表示，單位為W/(m2·μm)。表達式為：

定向輻射力：單位時間內，物體的每單位面積、向半球空間的某給定輻射方向上，在單位立體角內所發(fā)射全波長的總能量稱為定向輻射力，用符號Eθ表示，單位為W/(m2·sr)。表達式為：

1891年，維恩(Wien)用熱力學理論推出，黑體的峰值波長λmax與絕對溫度T之間的函數關系。它可表達為：

隨著溫度T增高，最大單色輻射力Eb,max所對應的峰值波長λmax逐漸向短波方向移動。維恩定律揭示了黑體最大單色輻射力的峰值波長與自身溫度之間的關系。

3 普朗克定律

1900年，普朗克(M. Planck)從量子理論出發(fā)，揭示了黑體輻射光譜的變化規(guī)律，給出了黑體單色輻射力Ebλ和波長λ、熱力學溫度T之間的函數關系，它可表達為：

式中，λ為波長，μm；T為熱力學溫度，K；C1為普朗克第一常數，C1=3.743×108W·μm4/m；C2為普朗克第二常數，C2=1.439×104μm·K。

圖2 普朗克定律揭示的單色輻射力與波長關系

普朗克定律的黑體光譜分布如圖2所示。由圖2可知，黑體的單色輻射力隨溫度升高而增大。曲線下的面積表示輻射力Eb。溫度升高，輻射力Eb迅速增大，且短波區(qū)增大速度比長波區(qū)大。在一定溫度下，黑體的單色輻射力隨波長的增加呈先增后減的趨勢。其間有一峰值，記為Ebλ,max。Ebλ,max對應的波長叫峰值波長λmax。

式(8)還可成為更方便的通用形式。它不需對每一溫度值都提供一根單獨曲線。將式(8)的兩邊同時除以溫度的5次方，于是有：

圖3 黑體單色輻射力Ebλ和波長λ、熱力學溫度T的函數關系

從普朗克定律可直接導出維恩定律，將Ebλ對波長求極值得到。

太陽有效溫度是5778K，維恩(Wien)定律中太陽輻射峰值對應的波長為502nm，是綠光的波長，接近人眼最靈敏的波長，接近植物光合作用最靈敏的波長，這是一個未解之謎。

三位物理學家古·基爾霍夫(1822～1887年)、威·維恩(1864～1928年)，馬·普朗克 (1858～1947年)照片如圖4所示。

圖4

三 1955年與太陽選擇性吸收涂層

1900年，普朗克揭示了黑體輻射光譜的變化規(guī)律。1955年，在美國亞利桑那州圖森(Tucson)的太陽能會議和在美國亞利桑那州的首府菲尼克斯(Phoenix)(也稱鳳凰城)舉辦的太陽能報告會與展覽會上成立了國際太陽能學會ISES(International Solar Energy Society)。在此值得說明的是，中國太陽能學會成立于1979年，現改名為中國可再生能源學會，1980年加入國際太陽能學會。2007年中國太陽能學會與國際太陽能學會在北京聯合舉辦了世界太陽能大會。

太陽光譜與熱譜幾乎沒有重疊，因而可以有一個表面在太陽光譜和熱譜，它的輻射性能完全不相同。

1955年，在美國亞利桑那州圖森第一次太陽能會議上以色列的特波(Tabor)、美國的吉爾(Gier)與唐克( Dunkle)先后提出運用普朗克定律，可以制備一個太陽吸收涂層，高吸收太陽能，低紅外發(fā)射，當時在金屬片上用化學處理方法制備銅的氧化物或電鍍制備包含某種氧化物和硫化物，如黑鎳。圖4為在鳳凰城Tabor(右站立)展示了太陽選擇性吸收涂層與平板集熱器。

圖4 美國鳳凰城展出的太陽選擇性吸收表面與平板集熱器

20世紀的50～60年代發(fā)展緩慢，1973年由于“石油危機”，發(fā)達國家興起尋找替代能源，可再生能源，一些多層涂層的開發(fā)在美國與蘇聯用于衛(wèi)星的控制。這些涂層多數是用真空沉積技術制造的。接著積極與廣泛的研發(fā)，得到性能好的太陽吸收涂層。研發(fā)工作的逐步深入，候選材料光學性質的基礎理論以及涂層的制造技術。

1972～1974年，查平(Chapin J S)發(fā)明平面磁控濺射技術。上百種涂層進入商業(yè)化。在歐洲與美國使用“黑鉻”是電鍍復合的漸變Cr-Cr2O3，鋁材陽極陽氧化電著色鎳，都獲得高的太陽吸收比與低的熱發(fā)射比。

“石油危機”前，每年只有數篇有關論文，1979年增長到118篇論文。1982年，瑞典Granqvist C等人，收集了1955～1981年的565篇有關論文，提出了不同的吸收機理，分為本征、半導體-金屬多層、介質/金屬/介質、金屬－介質復合涂層和微不平表面。發(fā)達國家的科技人員的研究工作及發(fā)表的論文，起了引導作用。我國科技人員，從20世紀的70年代開始也做了大量工作，1980～1995年底，我國的太陽能學報上發(fā)表了73篇有關太陽選擇性吸收涂層論文，涉及不同種類與制備方法、光-熱性能、吸收、發(fā)射測試方法。由于語言不同，在國際上很難被錄用與統(tǒng)計，至今仍存在這個問題。

四 機遇與發(fā)展

從1900年的普朗克定律，1955年特波等人提出與制成太陽選擇性吸收涂層，1985年太陽選擇性吸收涂層進入應用的成熟期。涂層的制備技術、光-熱測量與微觀與化學成分分析技術以及加速老化試驗等得到了發(fā)展。1973年的世界“石油危機”，經歷10年的中國“文化革命”。我國的“改革開放”，使經濟迅速發(fā)展，而百姓生活水平的提高，給了太陽能利用產業(yè)化的機會，抓住了政治、經濟與科技的機遇，才有了從學術與應用上有很大價值的單陰極磁控濺射鋁－氮/鋁太陽選擇性吸收涂層，如圖5所示。全玻璃真空集熱管與太陽能熱水器今天的發(fā)展，也凝聚了我國科技、工程人員與產業(yè)管理與工人的辛勤工作。

圖5

知識背景

普朗克的故事

從意大利物理學家艾米里奧(1959年諾貝爾獎獲得者)、塞格萊的回憶錄中了解到，普朗克出生在德國的基爾，其父為杰出的法律學教授。普朗克的業(yè)余愛好是音樂和登山。1867年德國尚未統(tǒng)一，普朗克一家遷居慕尼黑，普朗克在慕尼黑進入大學預科，當時物理學教授 勒以生動的事例反復強調能量守恒定律，給年輕的普朗克留下深刻印象。普朗克到柏林選讀基爾霍夫和亥姆霍茲兩位名師的課程?；鶢柣舴蚓牡褡恋闹v詞，偶爾也誘致學生的 睡；亥姆霍茲備課馬馬虎虎，經常使學生如墜五里霧中。后來普朗克回到慕尼黑，選擇熱力學和可逆性方面的課題。他于1879年在慕尼黑獲得博士學位?；鶢柣舴蛉ナ篮螅?889年柏林大學聘請普朗克繼任。普朗克認為去發(fā)現黑體發(fā)射率的定律是值得他大顯身手的目標。

從1894年開始，普朗克以他雄厚的熱力學功底為基礎，開展了對黑體發(fā)射率規(guī)律的研究，雖屢遭挫折，但這些都不斷加深他對黑體輻射的認識，敢于作一些重要的簡化步驟；在滿足實驗結果的條件下，湊出了普朗克的輻射定律。在1900年10月19日，以題為《維恩輻射公式的改進》的講演，在德國物理學會上宣讀。向世人宣布他的新定律，這定律在形式上與維恩定律只在等式右方分母上差一個1，但是它與實驗結果完全相符。后來，他又在“能量子”假設（能量不連續(xù)）下，考慮赫茲振子的能量分布和 分布，導出普朗克公式，即前述的普朗克定律。這個大膽的假設完全突破舊傳統(tǒng)的束縛；雖然最初看起來似乎是一種迫不得已的措施，但普朗克曾在一次散步時，對兒子說過，他已發(fā)現了不亞于牛頓所發(fā)現的事物。

愛因斯坦對普朗克很敬重，雖然他們在政治上和學術上的見解并不相同。他們之間的友誼還由于對音樂的愛好而進一步增強，他們經常在一起合奏。普朗克除了科學上的聲望以外，他的品德也是受世人欽佩、敬重的。他是一個堅定的保守主義者，然而由于他自覺接受客觀事實和邏輯嚴密性的驅使，使他在自然哲學方面都發(fā)起了一場最偉大的革命—這個量子化假設是經典理論無法取代的嶄新概念。

普朗克是一位真正的德意志愛國者，在他75歲時看到希特勒上臺。沒有被獨裁者的宣傳和游行所蒙蔽，普朗克的小兒子由于參與密謀反對希特勒而在1944年慘遭納粹殺害，他感受到的打擊是巨大的。由于朋友們和同道們的邀請，他出任了德皇威廉學會的主席；這個學會現已改名為M.普朗克學會，它是一所重要的科學研究研究機構。在空襲中被美軍接到比較安全的哥丁根城，普朗克才幸免喪生于戰(zhàn)火之中。在人們準備為他慶祝90大壽的前幾個月——1947年10月——他 然長逝。