Sigma相對316不銹鋼在熔融鎂合金保護氣中腐蝕行為的影響

郭 東，劉寶勝，李國棟，侯利鋒，衛(wèi)英慧，3，劉承志

（1．太原鋼鐵（集團）有限公司 煉鐵廠，太原030003；2．太原理工大學 材料科學與工程學院，太原，030024；3．呂梁學院，山西 呂梁033000）

不銹鋼材料因其良好的耐蝕性能，在食品、化工、石油、化肥等工業(yè)部門有著廣泛應(yīng)用。然而，在高溫使用時，鋼中的析出物對不銹鋼的各種性能有著非常不利的影響。各種析出物中Sigma（σ）相是不銹鋼和高溫合金中非常容易析出的相。由于這種相硬而脆，對材料的力學、物理和化學性能有重要影響，尤其是會極大地降低沖擊韌性和蠕變強度，因此對其研究廣泛而持久［1］。Sigma相種類很多，因合金系不同而不同，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的Sigma相有60種之多［2］。

本文主要研究不銹鋼中的Sigma析出相對AISI316型奧氏體不銹鋼在熔融鎂合金保護氣中腐蝕行為的影響。

1 實驗

實驗選用的是AISI316型奧氏體不銹鋼在650～800℃范圍內(nèi)服役時間長達120 000h的管材，其化學成分見表1。管材的壁厚是2mm，直徑約為80 mm。為了研究該不銹鋼在熔融鎂合金中的腐蝕行為，將管材制成如圖1所示的浮子狀樣品，將浮子樣品放入鎂合金壓鑄機的坩堝內(nèi)，如圖1所示。浮子一部分浮出液面，一部分在液面以下，當浮子全部掉入鎂液中時，表明管壁已經(jīng)腐蝕穿孔。

圖1 放入坩堝的浮子樣品示意圖

首先從長期服役的不銹鋼管材上取樣，用zeiss金相顯微鏡對樣品進行組織分析。金相樣品所使用的腐蝕劑有兩種，一種是用來識別基材中的Sigma相的改進后的村上腐蝕劑，另一種是王水。JSM－6390型掃描電鏡（JEOL）對腐蝕位置的表面及截面形貌進行觀察，采用INCA150型能譜儀（OXFORD）進行成分分析及面掃描分析。

2 實驗結(jié)果及討論

如圖2所示，長期服役的管材中析出有明顯的Sigma相，經(jīng)過能譜分析發(fā)現(xiàn)這種Sigma相中主要 含有Cr和Mo元素（圖2）。

表1 AISI316不銹鋼浮子樣品的化學成分（質(zhì)量分數(shù)%）

圖2 管材的顯微結(jié)構(gòu)

如圖3所示，200h后樣品浮子在鎂合金保護氣體中表面已經(jīng)出現(xiàn)嚴重的腐蝕坑。

圖3 樣品表面出現(xiàn)的嚴重腐蝕坑

圖4所示的是腐蝕處的氧化物的表面SEM形貌?？梢娧趸锍树[片狀，而且和基體的結(jié)合也不十分好。在高溫的工業(yè)CO2環(huán)境中，奧氏體鋼［3］和鐵素體鋼［4］中也發(fā)現(xiàn)了相似的鱗片狀的氧化物。實際上，F(xiàn)e2O3和Cr2O3的密度分別為5．24，5．21g／cm3，因此當Fe和Cr的氧化物形成后由于氧化物和不銹鋼基體的密度差異導(dǎo)致體積膨脹。氧化物的體積幾乎是基體的1．5倍。所以氧化物的脫落是由體積增大導(dǎo)致的。這種現(xiàn)象特別容易在高速氣流的條件下發(fā)生［5］。

圖5－a和5－b分別是腐蝕位置截面的低倍和高倍放大形貌?；谋砻婧窈竦难趸a(chǎn)品清晰可見。氧化物的面掃描結(jié)果顯示氧化物中含有S和Cr，而且S的氧化物靠近基材，在Cr2O3的上面是Fe3O4層，在最表面是Fe3O4和C的片層結(jié)構(gòu)的混合層。在氧化層中還發(fā)現(xiàn)有少量的Ni和Mn。

圖4 腐蝕處的氧化物的表面SEM形貌

如圖6所示是腐蝕坑附近區(qū)域去除氧化物的不銹鋼基材的表面組織，可見在奧氏體晶界上都形成嚴重的晶間腐蝕現(xiàn)象，另外，在腐蝕位置的截面組織中也能清晰的看到基材表層約15μm的晶間腐蝕層。

奧氏體不銹鋼作為抗蠕變材料一般在高溫環(huán)境下（550～950℃）使用［2］，高溫使得原子擴散容易進行，從而導(dǎo)致在晶界／晶內(nèi)析出碳化物和金屬間化合物，降低了材料的耐腐蝕性能和強韌性。這些析出相包括 M23C6、Sigma、chi和 Laves相［2］，其中 M23C6和Sigma相是最為常見、析出數(shù)量最多且影響最 大的兩種相。

圖5 腐蝕位置的截面圖（5－a，5－b）和元素的面掃描圖片（5－c）

圖6 腐蝕坑附近的亞表面層的晶間腐蝕形貌圖（6－a，6－b）和晶間腐蝕的截面形貌（6－c）

Sigma相析出和其他金屬間化合物的析出都增加了腐蝕的敏感性。Sigma相是一個富Cr和富Mo相，它能增加不銹鋼的晶間腐蝕點及隙間腐蝕。Sigma相一般出現(xiàn)在高合金不銹鋼（尤其高Cr高Mo不銹鋼）中，形成溫度范圍一般在540和900℃之間。和敏感化一樣，Sigma相也可以通過固溶退火來消除。

合金中能否形成Sigma相，可以通過合金中電子空位數(shù)經(jīng)驗公式來判斷［6］。合金的平均電子空位數(shù)目Nν通過每個元素的系數(shù)乘以其電子空位數(shù)Nx加和得到：

如果Nν＞2．52，合金就有可能形成Sigma相。這個方程也同樣適用于鎳基合金。

鐵素體的存在極大地促進了Sigma相的形成，Villanueva等人［7］比較了三種不銹鋼中Sigma相形成的趨勢，發(fā)現(xiàn)雙相不銹鋼要比超級鐵素體鋼種更容易形成Sigma相，而奧氏體不銹鋼析出速度最慢。奧氏體不銹鋼焊接過程中會在接頭部位形成δ鐵素體［8］，這些鐵素體由于對Si、S、P等元素有較高的溶解度，能夠避免形成低熔點共晶，從而避免了焊接熱裂現(xiàn)象［9］。但是其在構(gòu)件長期高溫暴露中會轉(zhuǎn)變成脆性的Sigma相，在一定程度上加速了Sigma相的形成，導(dǎo)致構(gòu)件整體失效［10］。因此，奧氏體不銹鋼焊接接頭中的組織組成要嚴格控制，并實時監(jiān)控其變化。

鐵素體的分解是按照下面的共析反應(yīng)進行的：

式中，δ（α）和γ分別為鐵素體和奧氏體。Sigma相優(yōu)先在δ／γ界面處形核，因此細小晶粒有利于其非均勻形核。

SF6被廣泛應(yīng)用在鎂合金工業(yè)中，以保護熔融的鎂合金。在本實驗中，圖中用橢圓形標注的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)鑲嵌在晶界位置。EDS分析表明這種產(chǎn)物可能是FeF3（表2），形成FeF3的反應(yīng)如下：

表2 晶界處的腐蝕產(chǎn)物的化學成分

在高溫下，一旦貧Cr區(qū)被SF6腐蝕后，O2和CO2將會沿晶界穿透不銹鋼基材而快速發(fā)生氧化反應(yīng)。不銹鋼的氧化產(chǎn)物中，首先形成Cr2O3然后連著CrxO3或CrxO4層，最表層是疏松的Fe3O4層與片狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4和C混合層連接。

Cr2O3可以通過Cr的選擇性氧化而形成。正如文獻［11］中所報道的選擇性氧化和擴散氧化機制。而氧化物的疏松是典型的被硫化所造成的［12］。EDS分析表明在疏松的氧化層中有質(zhì)量分數(shù)為7%～8%的硫元素。Fe3O4層形成的反應(yīng)方程如下：

根據(jù)Boudouard反應(yīng)，式（5）中的CO可以分解出游離的C：

合并反應(yīng)（5）和（6）：

因此，最后在最表面形成Fe3O4和C的混合層。

3 結(jié)語

主要研究了AISI316型奧氏體不銹鋼中Sigma析出相對其熔融鎂合金保護氣（SF6）中腐蝕行為的影響。最終發(fā)現(xiàn)含有Sigma相的316不銹鋼在較短的時間內(nèi)就發(fā)生了嚴重的晶間腐蝕。腐蝕產(chǎn)物中，首先形成Cr2O3然后連著CrxO3或CrxO4層，最表層是疏松的Fe3O4層與片狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4和C混合層連接。

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