硅基疊層薄膜太陽電池前后電極的選擇及匹配性

■ 浙江正泰太陽能科技有限公司

牛新偉 郁操 程冰 王明華 朱鑫 茅建峰 陳振 劉勝芳 王曉飛 李琳琳 梅小琴 劉石勇 陳晨 馮啟異 楊立友

一 引言

傳統(tǒng)硅基薄膜電池一般采用氟摻雜的氧化錫(Tin Oxide)FTO作為前電極。FTO可以在線或離線用常壓化學氣相沉積(APCVD)的方法大量生產，質量穩(wěn)定，已被大量用于單結非晶硅電池中。但FTO在疊層薄膜電池應用上也有許多問題，例如很難提高薄膜的一些關鍵光學特性，特別是霧度，導致FTO在疊層電池上的電流偏低。更重要的是FTO在PECVD生長非晶硅時容易被還原，導致膜的吸收增強，電池效率下降。

近年來為解決這些問題，氧化鋅(ZnO)已被廣泛采用作為薄膜電池的前電極，特別是硅基疊層薄膜電池[1]。流行的氧化鋅制備方法有兩種：一是低壓化學氣相沉積法(LPCVD)ZnO，一般采用硼烷(B2H6)做氣相摻雜，也常被稱為BZO；另一種是PVD濺射ZnO，然后濕法腐蝕制絨面，采用鋁（Al2O3）摻雜的靶材形成固相摻雜，這種方式的ZnO常稱為AZO。

硅基薄膜電池背電極的選擇傳統(tǒng)上選用PVD濺射AZO/Ag/Al 結構，這里AZO為鋁摻雜的氧化鋅(Al doped ZnO)。在一些低端硅基薄膜電池結構中，為降低成本也采用無銀層結構，即簡單的AZO/Al結構。在這種結構中光的背反射來源于兩個方面：一是a-Si:H/AZO界面由于index的不同會對光產生一定的反射作用；二是銀層或鋁層(沒有銀層的話)的光反射作用，這部分起主要作用。在這種金屬背電極結構中AZO還起到阻擋金屬Ag或Al進入到硅電池中，并防止激發(fā)等離子激元。鋁還要起導電及與引線的焊接層的作用。這種背電極結構廣泛用于非晶硅單結電池及一部分非晶硅/微晶硅疊層電池中，例如ULVAC和Applied Materials的硅基薄膜電池turn-key線中都采用了類似上述提到的PVD濺射金屬背電極，具體的膜層結構，不同的供應商有可能不同。

與之相對應的是歐瑞康生產線采用前面提到的透明導電氧化物(BZO)做背電極，沒有金屬層。采用這種背電極結構，組件層壓時一般選用具有反射性的封裝材料，常用白色PVB或白色EVA。在這種背電極結構中光反射除了硅/BZO界面外主要來源于白色封裝材料。另外一種選擇是用白色的漆涂在背電極后，經固化后起背反射作用。在歐瑞康生產線中TCO前電極為LPCVD硼摻雜ZnO，而非外購的FTO。這樣從設備供應商的角度看，前后電極都選用BZO是自然的選擇，可以簡化產線配置，一種LPCVD設備就可以滿足前后電極的需求。當然，前后電極的工藝條件由于用途不同會有很大的不同。

二 實驗方法

本文實驗大多是在正泰太陽能硅基薄膜生產線完成的，玻璃尺寸為1100x1300mm2(1.43m2)。關鍵設備PECVD為歐瑞康的多腔40.68MHz KAI-1200 PECVD 系統(tǒng)。 前后電極的TCO 均采用歐瑞康TCO-1200 4腔LPCVD系統(tǒng)沉積的BZO。實驗中用到的腐蝕制絨后的AZO前電極是從信義玻璃公司購買。金屬背電極AZO/Ag/Al 層采用Von Ardenne PIA Nova PVD 濺射系統(tǒng)(裝有AZO，Ag和Al旋轉靶)。 用BZO做背電極時組件層壓采用白色PVB做封裝材料及提供背反射。采用金屬背電極時透明PVB背用做封裝材料，背反射由Ag/Al層提供。組件測試在標準條件AM 1.5，1000W/m2，25℃ 下進行，采用的是Nisshinbo 雙光源I-V測試設備。材料表征及厚度測試中采用了Perkin-Elmer 750分光光度計、Vecco公司Alpha-stepper 臺階儀及Semilab 橢偏儀。

三 硅基薄膜電池前電極的選擇

TCO前電極的光陷作用對薄膜電池的效率至關重要，圖1中展示了前電極光陷作用可以顯著增強光子在本征層中的路徑。早期傳統(tǒng)的硅基薄膜電池結構為非晶硅單結電池，APCVD的FTO被廣泛用于這種電池結構。近年來為更廣泛地利用光譜，減少光致衰減，提高電池效率，非晶硅－微晶硅疊層電池成為硅基薄膜電池的主流。在這種電池結構中由于氧化鋅的一些優(yōu)點，諸如在PECVD等離子體中良好的化學穩(wěn)定性、低光吸收特性及可實現(xiàn)高霧度等等，已被廣泛應用。

圖1 光陷作用示意圖

氧化鋅前電極的制備方法有：LPCVD方法制備的硼摻雜的氧化鋅(BZO)[2]；PVD濺射+濕法腐蝕的鋁或鎵摻雜氧化鋅(AZO或GZO)。其中BZO一般為生產線自帶的，即LPCVD設備是產線的一部分，客戶端在線直接沉積BZO。而AZO由于規(guī)模效應一般由TCO玻璃供應商提供，而非薄膜電池廠家自己生產。在圖2中的SEM圖顯示了前后均為BZO的疊層電池結構。

本研究中我們首先比較了BZO與AZO前電極對硅基薄膜電池的影響。這里硅基薄膜電池采用了普通單結電池(200nm a-Si:H)和a-Si:H/uc-Si疊層電池(非晶硅和微晶電池的厚度分別為200nm和1000nm)，都采用BZO背電極，圖3為電池的示意圖。 圖4給出了兩種TCO的光學特性，厚度為其在電池中常用的厚度(1.6um BZO 和1um AZO)。

圖2 采用BZO為前后電極的非晶-微晶疊層電池（摘自IMT）

由圖4可以看出，LPCVD BZO由于厚度較厚導致透射在400～1100nm內要比AZO低約2%，并且宏觀霧度也遠小于AZO。這里AZO與BZO的薄層方塊電阻都在10Ω。最明顯的還是展示在圖5中兩者間的表面形貌的差異，AZO為較平緩的微米級彈坑狀，而BZO為小于0.5um左右的尖銳金字塔形。雖然工藝條件的不同可以一定程度上改變TCO的形貌，但AZO與BZO在形貌上有本質的區(qū)別。

圖5 AZO與BZO的表面形貌（左AZO，右BZO）

電池的表現(xiàn)用JMP數(shù)據(jù)分析軟件進行了分析，這里采用AZO的樣品非晶硅電池，除采用與BZO樣品一樣的非晶硅p層(a-P)外，還用了微晶硅的p層(mc-P)。在BZO樣品中由于LPCVD的BZO比較疏松，在PECVD沉積微晶p層的工藝條件會損害BZO，并給PECVD腔造成鋅污染，所以BZO樣品只用了非晶硅p層，也是我們比較的baseline(BSL)。但由于濺射的AZO非常致密，在制作微晶硅p層時沒有發(fā)現(xiàn)污染問題。

單結電池(200nm 本征層）電池表現(xiàn)數(shù)據(jù)分別展示在圖6～8中，這里除了TCO前電極外，其他電池結構完全相同?？傮w看AZO樣品的高Voc補償了低Jsc，而兩者的FF相仿，這樣導致AZO與BZO樣品的電池效率在統(tǒng)計誤差范圍內相同。AZO樣品的高Voc一般認為是AZO平坦表面的結果，這里清晰地觀察到BZO尖銳的金字塔結構妨礙了Voc的提升。從圖4中可以看出AZO的霧度在全部電池利用的光譜范圍內都要高于BZO樣品，但AZO樣品的電流要小于BZO樣品(a-P AZO 樣品的10.4mA/cm2vs BZO的11.2mA/cm2)。數(shù)據(jù)說明不同TCO的霧度數(shù)據(jù)無法直接與薄膜電池的短路電流關聯(lián)，表面形貌對光陷起至關重要的作用。但對同一類TCO，霧度指標應該是與電池的短路電流有直接的關聯(lián)性。同時結果表明BZO在短波部分的光陷作用要明顯好于AZO，即對利用這部分光的單結硅基薄膜電池會有明顯的電流提升。

表1 采用AZO與BZO的薄膜電池的EQE積分電流密度

這樣的對比實驗也被用到了a-Si:H/uc-Si疊層電池中，非晶硅和微晶電池的厚度分別為200nm和1000nm。電池的表現(xiàn)與單結電池類似，也呈現(xiàn)出AZO的Voc高，但AZO與BZO前電極的Jsc持平。由圖9的EQE和表1數(shù)據(jù)看出，BZO的非晶硅頂電池的電流要大于AZO樣品，即BZO在短波部分，非晶硅頂電池利用的光譜區(qū)域的光陷作用要好于AZO，這與之前單結電池的結果相符合。但BZO的底電池電流要小于AZO樣品，這樣的組合導致了AZO樣品電流為頂電池限制，而BZO樣品為底電池限制。同時也表明，AZO對長波長光子的光陷作用要好于BZO，導致利用這部分光譜工作的微晶硅底電池的電流AZO樣品要好于BZO樣品。總電流上看，BZO前電極要有優(yōu)勢(BZO 21.25mA/cm2vs AZO/a-P 21.25mA/cm2）。

正泰太陽能Oerlikon硅基薄膜電池線中，在線自制LPCVD BZO用做前電極。產線制備BZO的優(yōu)點是BZO的工藝可以跟據(jù)電池結構的不斷優(yōu)化而進行相應的優(yōu)化匹配，而外購AZO沒有這個優(yōu)勢。另外一個重要的考慮是TCO成本，在AZO沒有供應商大批量產前，AZO的價格遠高于產線自制BZO。目前由于多家玻璃廠商進入AZO量產，這個局面正在逐步改善。

四 硅基薄膜電池背電極的選擇

在正泰太陽能標準疊層電池中使用BZO做背電極，由于BZO無法與導電帶焊接，需要用銀膠來連接焊帶與BZO背電極。并且由于BZO表面對腐蝕性物質的敏感性，大多用PVB來做封裝材料，而相對便宜許多的EVA由于在層壓過程中有酸性物質釋放腐蝕BZO，導致電池效率下降，而無法使用。由與使用銀膠與PVB，電池的成本面臨很大壓力。如果采用金屬背電極，常規(guī)的超聲焊接及EVA+封邊組合都可以導入，從成本的角度看會有優(yōu)勢。但金屬背電極需要Ag靶材，價格昂貴。假設可以達到相同的電池效率，計算表明選擇金屬背電極成本上有一定優(yōu)勢。

這樣問題的關鍵就是使用BZO前電極時，PVD金屬背電極是否可以達到BZO背電極的表現(xiàn)。在用BZO做前電極的硅基疊層電池上還沒有使用上述提到的PVD金屬背電極的量產先例，這個研究對金屬背電極是否可以與BZO前電極匹配非常重要，也是今后建設新薄膜生產線技術路線確立的依據(jù)。

本研究中PVD 金屬背電極AZO/Ag/Al 層采用Von Ardenne PIA Nova PVD 濺射系統(tǒng)(裝有AZO，Ag和Al旋轉靶)沉積。初步的實驗結果表明，采用Von Ardenne 標準背電極工藝的電池效率比相同結構采用BZO背電極的疊層電池效率低15%以上，主要是FF非常低。雖然該金屬背電極結構供應商已經在其他薄膜電池廠家驗證過(該廠商采用FTO前電極的單結非晶硅電池），但對正泰的疊層電池卻有嚴重問題。針對正泰的薄膜疊層電池又做了大量的背電極優(yōu)化與研究工作。在AZO、Ag、Al沉積條件，膜厚組合等都做了大量工作，但FF始終達不到BZO背電極的水平(0.69～0.71間）。

SEM研究提供了非常有益的信息，從圖10可以看出，疊層電池(200nm非晶+1000nm微晶)在玻璃表面(圖中左側P1激光除掉BZO，僅留玻璃表面）上生長時微晶表面非常光滑。而在圖10的右側，疊層電池在BZO前電極(FC)上生長表面變得非常粗糙。BZO表面的粗糙結構被復制到了微晶硅的表面。圖11給出了更詳細的BZO上微晶表面結構，可以觀察到粗糙的表面并有大量的晶間縫隙。

這些表面的粗糙來源于幾個方面：BZO前電極表面的粗糙結構被復制到了疊層電池表面；微晶硅生長過程中的柱狀生長本身會產生微裂紋；微晶硅在BZO上生長由于上面兩個因素的疊加表面會變得更加粗糙，這與文獻上觀察到的結果相吻合[3,4]。為何在粗糙表面使用金屬背電極表現(xiàn)非常差成為研究的重點。

圖10 采用BZO前電極的疊層薄膜電池制造過程中表面形貌的變化

圖11 采用BZO前電極的疊層電池微晶層完成后的表面形貌

圖12 采用400nm AZO的疊層電池背表面形貌

圖13 采用400nm BZO的疊層電池背表面形貌

圖14 采用400nm AZO的疊層電池背表面詳細形貌

由于BZO背電極的良好表現(xiàn)，作為對比，400nm BZO和400nm AZO分別沉積到相同的疊層電池的背面，電池采用BZO前電極，電池結構與之前相同(200nm非晶+1000nm微晶)。圖12和13的SEM圖可以看出400nm的BZO可以完全覆蓋微晶表面的縫隙，而400nm PVD AZO則無法覆蓋上述的縫隙，并且有可能已經進入到微晶硅內部。因此標準的PVD背電極結構AZO(100nm～200nm)/Ag/Al中的AZO基本不會起任何覆蓋縫隙的作用，接下來的Ag和Al在濺射過程中完全有可能進入到微晶硅電池內部，或在后續(xù)的工藝過程中金屬可能被驅動進微晶硅層內。

圖14給出了更詳細的濺射完400nm AZO后的疊層電池表面形貌，可以看出空洞的地方無法被填充。由于PVD沉積的特性，特別是其方向性及室溫沉積過程中ZnO在表面的活動性差等都會導致縫隙無法被覆蓋，形成不了連續(xù)的AZO膜層。而LPCVD方法生長模式具有各向同性，空隙易于被填充的特點，BZO在400nm厚度就可以連續(xù)覆蓋微晶硅電池的表面。

為進一步驗證上述機理，在疊層電池上首先用 LPCVD沉積400nm BZO，再是標準的Ag/Al層，即400nm BZO/Ag/Al結構。這個背電極結構的電池表現(xiàn)已經可以恢復到標準1.6um BZO背電極電池的表現(xiàn)。相反即使采用1.6um PVD AZO背電極，電池的FF和效率還是無法恢復到baseline BZO背電極電池的水平。在另一個對比試驗中采用了BZO前電極的單結非晶硅電池(200nm 本征層)，背電極分別采用BZO和PVD AZO/Ag/Al，兩者的表現(xiàn)在統(tǒng)計誤差內沒有區(qū)別。非晶硅與微晶硅膜重要的差異在于非晶硅層非常致密，而1000nm厚的微晶硅層有許多晶界空隙。而生長在BZO上的200nm非晶硅表面也是非常粗糙，基本上復制了BZO的表面粗糙結構，但由于非晶硅膜的致密性，PVD金屬背電極仍然可以有良好表現(xiàn)。

為進一步澄清PVD金屬背電極的問題，在一個實驗中使用AZO前電極，然后對比BZO和PVD金屬背電極的表現(xiàn)。由于AZO表面的平緩性，疊層電池生長后的微晶表面相比BZO前電極的情況會更平滑，這樣表面的縫隙會下降。這種情況下使用PVD 金屬背電極電池的表現(xiàn)有可能會有改善。實驗中使用的結構為AZO前電極/200nm非晶電池/1000nm 微晶電池/PVD 金屬背電極或BZO背電極。 實驗結果表明使用AZO前電極后，兩種不同背電極疊層電池的表現(xiàn)差距變小到小于5%，特別是FF可以做到0.65左右。

五 討論和結語

本文結果表明BZO前電極的粗糙表面在疊層電池制備過程中可以被復制到背表面，并對背電極的選擇產生強烈影響。LPCVD與PVD由于生長機理的迥然不同，與電池粗糙背表面的作用完全不同。其中LPCVD方法由于其內在的各向同性沉積，與電池粗糙背表面的兼容性遠好于PVD方法。另外LPCVD與PVD結合制備背電極也可以得到良好效果。但從生產線配置看，設備種類越少越好，這對設備維護、零部件互換等都有利。 一系列對比實驗結果表明，在疊層電池制備過程中前電極表面粗糙形貌誘導了疊層電池中微晶硅層空隙密度的顯著上升，這是導致PVD 金屬背電極問題的重要機理，即PVD生長機理不適合多空隙的微晶硅材料。以上結果都是基于歐瑞康高頻PECVD制備的疊層電池，本研究沒有比較不同PECVD系統(tǒng)在BZO上的表現(xiàn)。在粗糙表面上優(yōu)化PECVD 微晶硅制備工藝以減少空隙密度也是解決問題的另一個思路。由于對前電極光陷作用的苛刻要求，其表面的粗糙度必不可少，最佳的解決辦法是在粗糙的前電極上制備出致密的微晶硅層。

本文對比研究了AZO前電極與BZO前電極對疊層電池的影響。結果表明BZO在非晶硅電池光譜區(qū)有更優(yōu)秀的光陷作用，但AZO對提高開壓有利，并在微晶硅電池工作的長波區(qū)域有更好的光陷作用。對不同的TCO材料單一霧度值無法與電池的電流表現(xiàn)相關聯(lián)，表面形貌更關鍵，即霧度值不是不同TCO的可比較參數(shù)。在使用歐瑞康PECVD制備的疊層薄膜電池中，傳統(tǒng)PVD金屬背電極結構在與BZO前電極搭配時會明顯降低電池的表現(xiàn)，這與兩種沉積方法的特性相關。使用BZO前電極時，單結非晶硅電池對背電極的選擇不敏感。同樣如果使用AZO前電極，BZO背電極與PVD金屬背電極即使在疊層電池上，電池表現(xiàn)的差異會明顯減小，但BZO背電極仍有更好表現(xiàn)。

[1] Shah, A. et al. 1997, “Recent progress on microcrystalline solar cells”, Proc. 26th IEEE PVSC, Anaheim, CA, USA, p. 569.

[2] Fay, S. et al. 2005, “Low pressure chemical vapour deposition of ZnO layers for thin-film solar cells: Temperature-induced morphological changes”, Solar Energy Mater. & Solar Cells, Vol. 86, p.385.

[3] Python, M. et al. 2008, “Relation between substrate surfaces morphology and microcrystalline silicon solar cell performance”, J.Non-Cryst. Solids, Vol. 354, p. 2258.

[4] Li, H. et al. 2009, “Structural defects caused by a rough substrate and their influence on the performance of hydrogenated nano-crystalline silicon n-i-p solar cells”, Solar Energy Mater. & Solar Cells, Vol.93, p. 338.