不同pH條件下腐植酸對土壤中砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

劉利軍，洪堅平，閆雙堆，黨晉華

(1山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801;2山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西太原030027)

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，砷對環(huán)境的污染日趨嚴重，砷污染已經(jīng)成為引人注目的環(huán)境問題。礦山開發(fā)、污水灌溉、農(nóng)藥使用等均可造成土壤砷污染［1］。過量的砷會阻滯植物的正常生長發(fā)育或使砷在可食部分累積，這種植物效應(yīng)取決于砷在土壤中的蓄積量及其遷移、轉(zhuǎn)化行為。

腐植酸是天然的土壤改良劑，能有效吸附、絡(luò)合土壤中重金屬物質(zhì)，起到修復(fù)重金屬污染土壤的作用［2－8］。泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中都含有豐富的腐植酸［9－10］。它是影響環(huán)境生態(tài)平衡的重要因素，也是潛在的、可大力開發(fā)和綜合利用的有機資源［11］。腐植酸是一種復(fù)雜的無定形高分子化合物的混合物，具有疏松的“海綿體”結(jié)構(gòu)和多種官能團，從而具有了特殊的理化性能如酸性、親水性、陽離子交換性能、絡(luò)(螯)合能力吸附性能、高分子膠體性能和生物活性。具有強烈的吸附和絡(luò)合能力，能與各種無機和有機物作用，從而對元素的遷移、聚合產(chǎn)生多方面的影響［12－13］。

土壤酸堿度是土壤重要的化學(xué)性質(zhì)之一。土壤pH值的高低直接影響土壤中大量、微量元素的離子形態(tài)以及重金屬離子的有效性［14］。砷主要呈陰離子態(tài)存在，在較低 pH 范圍內(nèi)，H2AsO4－、HAsO2－等能被帶正電荷的氫氧化鐵等吸附劑迅速吸附;隨著pH值的增加，吸附劑表面負電荷增高，促使含砷陰離子向溶液中解吸。在通常的pH環(huán)境內(nèi)，三價態(tài)砷和五價態(tài)砷的溶解度均隨pH增加而增高;當(dāng)土壤由酸性轉(zhuǎn)為中性乃至堿性時，三價砷的遷移能力更強，毒性比五價砷高許多倍。因此，土壤pH的變化也可導(dǎo)致土壤各形態(tài)砷的相互轉(zhuǎn)化，從而增加砷的環(huán)境風(fēng)險［15－16］。

近年來有關(guān)砷形態(tài)的研究受到越來越廣泛的重視。國內(nèi)外開展了土壤中不同形態(tài)砷的分析方法、土壤砷的生物有效性、土壤環(huán)境條件對砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響、不同形態(tài)砷的毒性及遷移能力的差異以及不同形態(tài)砷在土壤礦物中的吸附和陽離子共沉淀機制等方面的研究工作［17－18］。然而，關(guān)于土壤 pH及腐植酸對土壤砷形態(tài)的影響研究較少。本文主要研究了腐殖酸在不同pH的土壤環(huán)境中對As各種形態(tài)的影響，對反映區(qū)域土壤中砷元素的存在形式和各種形態(tài)的分布規(guī)律以及合理利用砷污染土壤有重要意義。

1 材料方法

1.1 供試材料

供試土壤為石灰性褐土，取自山西省太谷縣。土壤基本理化性狀為:pH 7.6，有機質(zhì)含量13.6 g/kg，全鹽量 0.852 g/kg，CEC 11.82 cmol(+)/kg，＜0.01mm粘粒含量21.2%，土壤全砷含量18.91 mg/kg，水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷(AEAs)2.76 mg/kg，鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)砷(Fe，Mn-As)1.01 mg/kg，有機物及硫化物結(jié)合態(tài)砷(O，SAs)4.36 mg/kg，殘渣態(tài)砷(Res-As)10.48 mg/kg。

供試腐植酸的原料為山西省靈石風(fēng)化煤，經(jīng)堿溶酸析法提純后待用，其基本性狀為pH 6.4，CEC 11.82 cmol(+)/kg，E4/E6 7.3，全砷含量4.61 mg/kg。

供試油菜品種為上海青，外源砷為亞砷酸。

1.2 試驗設(shè)計及實施

盆栽試驗，采用2因素完全隨機區(qū)組設(shè)計，土壤pH設(shè)5.5、7.6、9.5 3個水平，分別用 A1、A2、A3表示;腐植酸用量設(shè)4個水平，為0、5、10、20 g/kg土，分別用 H1、H2、H3、H4 表示，共 12 個處理，每個處理4次重復(fù)。每盆裝土5 kg，同時施入基礎(chǔ)肥料尿素2 g/盆，磷酸二氫鉀1 g/盆。

試驗于2011年3月6日開始到2011年6月4日結(jié)束，試驗實施周期為90 d。2011年3月6日，按設(shè)計劑量混合裝盆，砷施入量為50 mg/kg土壤。A1組(包括 A1H1，A1H2，A1H3，A1H4處理，pH=5.5)，盆栽土壤每天澆不同濃度的HCl溶液;A2組(A2H1，A2H2，A2H3，A2H4 處理，pH=7.6)，盆栽土壤每天澆自來水;A3組(A3H1，A3H2，A3H3，A3H4處理，pH=9.5)，盆栽土壤每天澆不同濃度的NaOH溶液。處理開始后每天測定1次土壤pH值，穩(wěn)定后(穩(wěn)定即指連續(xù)3 d測定的土壤pH值都在設(shè)置的范圍內(nèi))，每隔2 d測定1次土壤pH值，穩(wěn)定后即可正常澆水，若pH值不在設(shè)置范圍內(nèi)時，及時用NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)。整個實驗過程共取樣3次，每個處理4個重復(fù)，3月21日第一次采樣，4月5日播種，4月20日定苗為10株/盆，同時進行第二次采樣，6月4日收獲時進行第三次采樣。

1.3 分析項目及方法

BCR法是由歐共體標準物質(zhì)局(European Communities Bureau of Reference)提出的測定重金屬的方法簡化為三步提取法(簡稱BCR法)。劉甜田等用改進的BCR法對城市污水處理廠活性污泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)進行了研究，優(yōu)化了原始的BCR提取程序的條件，并通過標準參考物質(zhì)對實驗的精確度進行控制［19－20］。本文采用的是改進的BCR方法對土壤樣品中的砷進行四步分級提取，具體步驟如下:

1)AE-As水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，用0.1 mol/L HOAc提取;

2)Fe，Mn-As鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)，用 pH 2.0的0.1 mol/L NH2OH－HCl提取;

3)O，S-As有機物及硫化物結(jié)合態(tài)，先用 pH 2.0的 8.8 mol/L H2O2提取，再用 1.0 mol/L NH4OAc提取。

4)Res-As殘渣態(tài)，用王水消化。

上述浸提液中的As含量均用原子熒光檢測儀進行測定［16，21］。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2007軟件進行數(shù)據(jù)處理與分析，SAS軟件進行多重比較。

2 結(jié)果分析

2.1 腐植酸對土壤AE-As的影響

如表1所示，在試驗處理的土壤條件下，外源水溶態(tài)砷加入土壤后均迅速向相對穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，并且主要發(fā)生在加入后的15 d內(nèi)，以后速率變慢，這與苗金燕［22］等的研究結(jié)果基本一致。15 d時A3H1和A3H4的AE-As含量分別為13.40 mg/kg、9.23 mg/kg，轉(zhuǎn)化率分別為78.7%、82.51%。pH對外源水溶態(tài)砷轉(zhuǎn)化影響顯著，且與土壤pH呈負相關(guān)［23］。在土壤pH相同的處理間，AE-As含量隨腐植酸施入量的增加而降低，在中性和堿性土壤條件下處理間差異達顯著水平。

表1 土壤中AE-As含量的時間變化規(guī)律Table 1 Variation of soil AE-As content

2.2 腐植酸對土壤中砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

隨著試驗時間的延長，在不同腐植酸施用量的處理中均表現(xiàn)出AE-As、Fe，Mn-As含量逐漸減少，O，S-As、Res-As含量逐漸增加的趨勢，但在低腐植酸用量的處理中主要表現(xiàn)為Res-As含量的逐漸增高，而在高腐植酸用量的處理中主要表現(xiàn)為O，S-As含量的增加;在不同時間段，處理間AE-As含量差異達到顯著水平;處理A2H1在從15 d到90 d時間內(nèi)，土壤 AE-As、Fe，Mn-As、O，S-As、Res-As 的變化率分別為－7.2%、－26.2%、5.1%、10.7%，處理A2H4的變化率分別為－28.0%、－76.7%、24.9%、4.5%;說明腐植酸更有利于土壤中AE-As、Fe，Mn-As向其他的形態(tài)轉(zhuǎn)化，主要體現(xiàn)在O，S-As的增加，而且與腐植酸的施用量呈正相關(guān)(表2)。

表2 中性土壤條件下不同腐植酸用量對土壤砷形態(tài)的影響(mg/kg)Table 2 Effects of different humic acid consumption on the contents of different As forms under the neutral soil situation

2.3 不同pH條件下腐植酸對砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

由表3可以看出，腐植酸對不同pH土壤中砷的形態(tài)均有影響，可以降低土壤中AE-As、Fe，Mn-As含量，增加 O，S-As、Res-As含量，但對較高 pH土壤的影響更為明顯，其影響程度與腐植酸用量呈正相關(guān)。

在90 d時，處理A3H4的AE-As、Fe，Mn-As含量分別為6.28 mg/kg、1.23 mg/kg，僅為處理 A3H1的53.9%和10.7%;O，S-As、Res-As含量分別為20.24 mg/kg、41.21 mg/kg，是處理 A3H1 的 165%和127%;而且差異均達到顯著水平。說明腐植酸對堿性土壤中砷向較穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化的促進作用更加顯著。處理A3H4的AE-As含量分別是處理A1H4和A2H4的101.8%、98.4%，差異均不顯著;而處理A3H1的AE-As含量分別是處理A1H1和A2H1的138.97%、106.78%;在未施入腐植酸的處理中，高pH土壤的AE-As含量顯著高于中性和酸性土壤。說明腐植酸可以顯著降低堿性土壤中砷溶解性增加的作用。

2.4 腐植酸對油菜生物量及油菜砷含量的影響

如圖1所示，在每一個腐植酸用量水平下，生物量都隨pH的升高而降低，但只有在腐植酸零水平下處理間差異達到顯著水平，說明外源砷在堿性條件下對植物的毒害更大，同時，隨腐植酸施入量的增加，植物生物量隨之增加，有利于減輕砷對植物的毒害，腐植酸用量在10 g/kg土?xí)r就可以有效降低砷的毒害，施用量繼續(xù)增加后效果不再明顯。腐植酸對生長的促進作用已經(jīng)從大量試驗中得到證實。Adani等［24］報道指出腐植酸使番茄根的鮮重和干重分別增加16%和18%。

從圖2可知，在相同土壤pH條件下，油菜地上部分、地下部分的砷含量均隨腐植酸的施用量的增加而減少，進一步說明腐植酸的施入可以減輕砷對植物的毒害作用。相同腐植酸用量下，土壤pH對植株砷含量有一定影響，但未達到差異顯著水平。

表3 90 d時土壤中各形態(tài)砷含量(mg/kg)Table 3 The contents of different As forms in soil on the 90thday

圖1 不同腐殖酸用量下不同pH對油菜干重的影響Fig．1 Effects of different capitals acid consumption on rape dry weight under the different soil pH

3 討論

一些研究者對污灌土壤中重金屬的研究結(jié)果認為，腐植酸可以改變土壤對重金屬離子各形態(tài)的吸持能力，使具有直接毒性的重金屬可溶態(tài)急劇減少，同時使重金屬氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機結(jié)合態(tài)增加，降低重金屬在土壤中的流動性、活性和生物可利用性［25］。但也有一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，隨著土壤中有機酸特別是胡敏酸(HA)含量增加，As的毒性不僅沒有減少，反而呈增強趨勢［23］。本文研究結(jié)果表明，外源砷加入土壤后迅速被土壤膠體吸附，或者與金屬離子結(jié)合發(fā)生共沉淀作用，還可以與土壤中腐殖質(zhì)發(fā)生絡(luò)合和螯合作用，向相對穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，因此，腐植酸對土壤中的砷有一定的吸附作用。

此外，砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化還與土壤環(huán)境密切相關(guān)。一般認為土壤pH值較高時，較多的砷被還原為溶解性較強的亞砷酸［26］，而使得土壤中AE-As含量較高，生物毒性較強。有研究發(fā)現(xiàn)，水溶態(tài)砷和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷與土壤pH值之間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系，這是由于隨著pH值的升高，土壤膠體上正電荷減少，對砷的吸附能力降低，因此水溶態(tài)砷的含量增高;同時土壤中的鐵錳氧化物也會不斷增多，鐵錳氧化物比表面積大，可吸附或共沉淀陰離子，是土壤礦質(zhì)膠體中吸附陰離子的重要部分，其吸附能力得到加強，故鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷隨pH的增高而增多［27］。

圖2 不同腐殖酸用量下不同pH對油菜As含量的影響Fig．2 Effects of different humic acid consumption on rape As contents under different soil pH

另外，在酸性土壤條件下，腐植酸的溶解性差，也不利于腐植酸分子的活性基團的離解，腐植酸對土壤中砷的影響主要靠其分子較強的吸附作用，影響相對較弱。在堿性條件下，腐植酸的溶解性也增大，活性基團的離解程度增加，其化學(xué)活性大大增強，使得腐植酸對砷的吸附量增大;同時由于砷在堿性條件下的水解作用增強，也使砷與腐植酸的質(zhì)子化作用增加，砷易于以較為穩(wěn)定的腐植酸鹽或絡(luò)合物的形式存在，生物毒性較小。腐植酸更有利于土壤中AE-As向其他的相對穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，主要體現(xiàn)在O，S-As的增加，腐植酸對堿性土壤中砷向較穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化的促進作用更加顯著，而且與腐植酸的施用量呈正相關(guān)。外源砷在堿性條件下對植物的毒害更大，腐植酸用量在10 g/kg土?xí)r就可以有效降低砷的毒害。

腐植酸對植物生長有明顯的促進作用，其影響機理有多方面，例如:腐植酸可通過部分抑制NADH氧化酶的活性，影響細胞壁內(nèi)的代謝過程，減少氨基酸轉(zhuǎn)化，從而促進植物生長。另外，腐植酸能促進植物生長，還與腐植酸能促進營養(yǎng)吸收以及腐植酸的降解產(chǎn)物能摻入到植物的蛋白質(zhì)和DNA中有關(guān)［28－29］。本研究中，土壤腐植酸對油菜生物量的增加有促進作用，其影響機理還有待進一步研究。

4 結(jié)論

1)腐植酸對土壤AE-As含量的影響顯示，在試驗處理的土壤條件下的15 d內(nèi)，外源水溶態(tài)砷加入土壤后均迅速向相對穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，15 d時A3H1和 A3H4處理組的轉(zhuǎn)化率分別為78.7%、82.51%。此外，pH對外源水溶態(tài)砷轉(zhuǎn)化影響顯著。當(dāng)土壤pH相同時，AE-As含量隨腐植酸施入量的增加而降低，在中性和堿性土壤條件下處理間差異達到顯著水平。

2)在中性土壤條件下，隨腐植酸施用量的增加，土壤中 AE-As、Fe，Mn-As含量呈現(xiàn)逐漸減少、O，S-As、Res-As含量逐漸增加的趨勢。腐植酸的增加更有利于土壤中AE-As、Fe，Mn-As向其他形態(tài)砷的轉(zhuǎn)化。

3)pH相同時，隨腐植酸含量的增加，土壤中AE-As、Fe，Mn-As含量降低，O，S-As、Res-As含量增加。堿性土壤條件下，其影響程度更為明顯。此外，在高pH土壤條件下，腐植酸可以顯著降低溶解性砷的含量。

4)相同腐植酸用量下，油菜生物量都隨pH的升高而降低，但油菜中砷含量的變化沒有顯著性，表明土壤堿性條件會對植物的生長有一定影響。在相同土壤pH條件下，腐植酸的施入會增加植物的生物量同時減少植物對砷的吸收量，因此腐植酸的施入可以減輕砷對植物的毒害作用。

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