干法旋窯節(jié)能固硫燃燒方法的研究與應用

尹小林

（長沙紫宸科技開發(fā)有限公司，長沙市 410013）

0 前 言

已步入微利時代的我國新型干法旋窯生產，其燃煤成本和環(huán)保（SO2、NOx達標）成本日益增高。就近選用相對價廉的劣質煤乃至高硫煤是降低燃煤成本較普遍的做法，而煤質的優(yōu)劣對干法旋窯生產的窯況的穩(wěn)定性、產質量及煤耗影響極大，因為不同煤質其反應活性、著火溫度、燃盡時間等差異很大。優(yōu)質煙煤靜態(tài)著火溫度為400～500℃，無煙煤靜態(tài)著火溫度600～700℃，在氣流中著火溫度還要高出150～200℃；燃盡時間取決于細度、溫度、灰份等，有實驗表明煙煤粒徑為80μm、100μm、200μm，其在900℃時的燃盡時間分別為0.67s、0.97s、3s，在1500℃時的燃盡時間分別為0.48s、0.57s、2.1s；無煙煤燃盡停留時間還需增加約60%；在分解爐內煙煤燃盡需停留時間9.392s～11.575s，無煙煤燃盡需停留時間15.47s～20.78s。相對價廉的劣質煤的普遍采用，因煤的活性偏差、燃燒速度偏慢，一則導致火焰溫度偏低，影響窯系統產能的發(fā)揮和熟料燒成質量，二則燃燒速度偏慢導致大量煤粒未能及時燃盡，未及時燃盡煤粒在料中還原產生結皮、結圈乃至長蛋，不僅影響窯況的穩(wěn)定性，乃至影響運轉率、增加生產易耗品損耗和維修成本，還導致化學不完全燃燒熱損失劇增、CO大氣排放量上升；其次，為控制燃煤硫含量對窯況穩(wěn)定性的嚴重影響不得不廣泛采用洗煤或配煤。另一方面，在環(huán)保指標SO2≤200mg/Nm3、NOx≤400mg/Nm3（重點區(qū)新建線≤200mg/Nm3）達標強制要求趨緊的今天，為降低NOx的排放采用低NOx燃燒器和氨脲還原脫硝；為應付燃煤硫含量偏高時的SO2環(huán)保檢測達標，廣泛采用環(huán)保檢測時壓低產量、噴油燃燒、廢氣管道噴堿和加大拉風措施。眾所周知，采用低NOx燃燒器以控制火焰流為還原氣氛抑制溫度峰值來降低高溫NOx的生成，這對反應活性本就偏差的劣質煤來說將嚴重影響煤的燃盡率，并加劇對窯況穩(wěn)定性和產質量的不利影響，氨脲還原脫硝的連續(xù)運行也直接消蝕水泥生產的微利空間（從當前NOx排放平均值880mg/Nm3降至200～400mg/Nm3，預計每噸水泥將增加成本20～40元）；應對SO2排放超標的特殊措施亦將面對日趨緊逼的環(huán)保罰單。而新型干法旋窯生產系統本身就是一套較完善的環(huán)保處置系統，尤其是一套脫硫系統，其生產熟料的主要原料是磨細的碳酸鈣，其燃煤燃燒產生的含SO2廢氣通過的回轉窯窯尾煙室、分解爐與疊加的五級旋風筒及煤磨、生料磨含有大量的脫硫劑，雖然經過數十年來國內外眾多科研院所及一線科技人員的不懈努力，但是仍然不得不以限制燃煤硫及原料中硫的含量、控制硫堿比的技術措施來穩(wěn)定窯況，并輔以有棄置窯灰、設置旁路放風系統、設置料幕截留硫等，意圖降低硫循環(huán)富集造成的對窯況穩(wěn)定性的不利影響，除此之外，日本專利還有在窯尾廢氣管道上安裝多個耐熱鋼無端鏈條吸附含硫等有害成份后管外清除方法，及將冷卻余風吹入窯尾以求降低硫循環(huán)造成的結皮的方法。上述種種措施在生產運行中的實際效果不盡如人意，且導致干法旋窯生產成本上升。

1 煤粉燃燒方法的研究與應用概況

煤粉燃燒技術的全面系統研究始于20世紀70年代末，其研究方向可概括為物理方法和化學方法兩大分支。研究的物理方法是從機械設備的結構及用風工藝參數來改善煤粉的燃燒條件著手，以提高煤粉燃燒速度、提高燃燒效率與燃盡率、及抑制NOx生成，包括各類煤粉燃燒器及工業(yè)燃煤爐。煤粉燃燒技術物理方法的研究與應用成果在新型干法旋窯上有不同形式不同結構的在線、離線、半離線（帶預燃器）的燃燒爐，及有不同結構和不同用風參數的單通道到多通道的燃燒器，尤其是多通道采用煤粉主燃器、火焰穩(wěn)燃腔、開縫鈍體及大速差高推力等新一代熱回流穩(wěn)燃技術的應用，使旋窯煤管的一次風量由傳統的20%～30%降至12%～15%、再降至5%～7%。這些物理方法的研究與應用成果大大改善了旋窯煤粉的燃燒效率和熱效率，為劣質煤的拓展應用創(chuàng)造了良好的條件，盡管對劣質煤的應用上凸顯了其一定的局限性。研究的化學方法則是從催化氧化燃燒和功能作用著手，針對工業(yè)窯爐大流量及復雜的化學反應環(huán)境下，如何解決化學反應的動力學條件和定向控制化學反應的方向，即探索選用合適的可起催化作用的功能元素和選用合適的方法，以提高煤粉的燃燒速度、提高燃燒效率和燃盡率、及抑制NOx生成和促進NOx分解、促進SO2的脫除與固化穩(wěn)定?，F代化工技術已證明催化技術的應用已日臻成熟，催化燃燒技術的應用也日見普及，如汽車尾氣處理必配置的三元催化燃燒處理器、化工高毒高危氣體焚燒處理用的催化燃燒爐，乃至民用燃氣具。的確，化學方法的研究使催化燃燒和功能性定向催化轉化技術應用亦已卓有成效。在干法旋窯煤粉燃燒方法上，長沙紫宸科技開發(fā)有限公司研究出了可較好地解決干法旋窯劣質煤清潔燃燒的簡便方法—催化燃燒方法。這些方法經近五年時間的生產應用驗證，具有如下實際效果：①按催化燃燒方法操作，可大幅提高劣質煤的燃燒速度和燃盡率，利于窯況穩(wěn)定和產質量提高，可節(jié)省下大量未及時燃盡進入料中的煤粒，具有實際的節(jié)煤效果，且對煤質的揮發(fā)份無要求；②按催化燃燒特點操作，可有效脫硫和固硫，不論燃煤或原料硫含量多高，幾乎可全部轉化為硫酸鈣固熔于熟料中，尾排SO2<200mg/Nm3，理論計算脫硫率達99.9%以上，即對燃煤硫含量高低已無限制；③ 按催化燃燒特點操作，尾排NOx含量降低30%～50%，部分催化劑可使NOx降至<200mg/Nm3。即可望化解脫硝的高額運行成本。

2 理論分析

2.1 煤粉燃燒的主要影響因素

煤的燃燒實質上是氧化放熱反應，原料的分解至熟料礦物的生成亦是一系列化學反應的過程，干法旋窯系統實質上是一套高溫熱化學反應爐系統，而化學反應受熱力學條件和動力學條件制約，即可考慮干預反應的條件、反應的方向及反應的歷程。

同一煤質，影響其煤粉燃燒的主要因素有溫度、氧濃度（用風）、反應面積（細度和分散性），所有物理方法的研究和應用就是圍繞這三大主要影響因素尋求解決煤粉燃燒的方法技巧；煤粉催化燃燒的主要影響因素有溫度、氧濃度、反應面積、催化劑功能元素種類和催化劑濃度（含均勻性）。溫度是解決化學反應的動力學問題，催化劑也是解決化學反應的動力學問題，但只是輔助性解決動力學問題，且可實施定向轉化反應、抑制逆反應和抑制歧化反應；影響因素中的氧濃度指的是煤粒周圍的氧濃度，氧是碳氧化反應的原料；煤粉越細、分散性越好，即與氧接觸的反應面積越大，氧化反應速度自然越快?？梢?，凡化學反應是必須接觸才能反應，能影響化學反應速度、反應方向、反應歷程的催化元素亦必須與反應物接觸才有效，對于大流量的干法旋窯煤粉的燃燒的化學干預，必須讓可干預燃燒的助劑直接與煤粒接觸，也就是制成以煤粒為載體的多相動態(tài)催化體系。

2.2 劣質煤粉的催化燃燒

劣質煤大多揮發(fā)份<20%，甚至低至2%～3%，且灰份含量偏高，其揮發(fā)份的氧化燃燒放熱量不能充分滿足解決焦炭的氧化反應動力學問題，致使焦炭不能及時氧化燃燒，導致燃盡率普遍性偏低，因而需在焦炭氧化反應的動力學問題上幫把力。理論上，能促進有機質氧化反應的元素如鋰、鍶、錳、鈦、鉑、銠、鈀及稀土元素鈰、鑭等達到相應活化溫度以上時，都能加快煤粒的氧化反應速度，如50～60年代“燃氣紗燈”所浸涂的催化劑CeO2就是一種有效的煤用催化劑。選用合適的炭基催化元素與燃煤制成以煤粒為載體的多相催化體系，當含催化劑的煤粒達到600℃以上（設計選用）的催化活化溫度且煤粉中有足夠氧，則可大幅加快煤粒的氧化燃燒速度，解決因煤粉揮發(fā)份偏低或活性偏差所導致的燃燒速度偏慢、燃盡率偏低的問題。需注意的是，當煤粒達到催化活化溫度以上時，若煤粉流中缺氧，催化氧化將導致C+CO2→CO大量吸熱而使煤粉流降溫。

2.3 脫硫固硫催化燃燒方法

眾所周知，干法旋窯生產必須控制燃煤硫含量，技術措施上要求硫堿比盡可能控制在0.4～0.8范圍以保窯況的穩(wěn)定性，否則，硫堿比失調將導致嚴重結皮、結圈和粘堵，影響窯系統正常運行。因為，在常規(guī)的煅燒方法下，所有含硫礦物從熱力學角度都不穩(wěn)定。各含硫礦物的初始分解溫度為C3FS（3CaO·Fe2O3·SO3）約510℃、硫貝利特約670℃、硫鐵酸鈣約890℃、硫鋁酸鈣約1060℃、硫阿利特約1250℃、硫鋁鐵酸鈣約1300℃，即在進入燒成帶之前的1200～1350℃的溫度下會熱分解，且窯內生料中的高硫含量會抑制阿利特的形成，影響水泥的有用性能，其次，是在窯尾、爐內SO2吸收CaO生成的CaSO3不穩(wěn)定極易分解出SO2，再其次，是CaSO4在高溫還原氣氛下易分解，如此，造成嚴重的硫循環(huán)富集。

解決干法旋窯硫循環(huán)富集的實質就是利用煤粉燃燒系統內各區(qū)域的高溫動力，采取化學反應條件干預方式，以化學催化轉化方法定向促使SO2轉化為CaSO3、CaSO3快速轉化為CaSO4、并抑制CaSO4重新分解，同時，化學干預硫對阿利特礦物形成的抑制，讓硫酸鈣穩(wěn)定地固熔于熟料中（試驗證明熟料中最高可固熔約20%的CaSO4），形成性能優(yōu)良的含硫硅酸鹽熟料。

2.4 催化燃燒脫硝

眾所周知的是，1100℃以上的高溫火焰每升高100℃，NOx產生量約增加50%，因此，常規(guī)的脫硝措施是控制溫度峰值、以還原燃燒氣氛抑制高溫NOx的生成，并以氨水、脲素或甲烷等還原劑中的氫奪取NOx中的氧。而催化燃燒將大幅提高煤粉燃燒速度、提高火焰溫度，且要求供氧充足，即需要的是高溫氧化性氣氛，已有的催化反應技術成果告訴我們：一些元素可促進NOx的合成（如合成氨工業(yè)常用），另一些元素可抑制NOx的生成，并促進高溫NOx分解為N2和O2。選取適宜的功能性催化元素復配為煤用催化劑，在催化燃燒所需的高溫氧化性氣氛下可大幅降低NOx的排放，理論上可完全脫除NOx，生產應用試驗中可降至100mg/Nm3以下。

3 生產應用情況

經近五年時間的新型干法水泥生產應用試驗證明，節(jié)能固硫催化燃燒方法具有如下優(yōu)勢：①無需大的投資技改，應用與操作簡單；②能有效提高燃盡率，實際節(jié)煤率依煤質和窯系統差異波動在6%～25%；③對煤質揮發(fā)份無特殊要求，可使用揮發(fā)份2%～3%的劣質無煙煤；④干法旋窯實際固硫率可達99%以上，完全可以不受燃煤硫含量限制，即不管煤中硫含量多高，均可確保SO2排放達標；配料及用煤不再受硫堿比理論制約，固化分散在熟料中的無水硫酸鈣完全可以起到水泥粉磨所加的二水石膏的作用，對水泥產品的理化性能指標無影響，粉磨水泥時少加點石膏即可；⑤NOx含量可降低30%～50%。

部分應用案例如下：

（1）華中二廠，Φ3×47m技改形成1200t/d干法水泥生產線，原用燃煤硫含量控制在1.0%左右，因窯系統裝備原因其生料投料量波動在55t/d左右，加之煤質偏差煤粉燃燒不完全，還原氣氛重，窯內結皮、長圈、長蛋嚴重，窯尾倒料，嚴重影響生產，SO2排放檢測一般波動值為1000～1200mg/Nm3，因煤源和煤價問題，考慮放寬燃煤硫含量控制，2009年3月開始引進煤粉燃燒方法進行生產試驗，催化劑用量平均約0.3%，在總用煤量基本未增加劑情況下，生料投料量從約55t/h提至75t/h，窯況穩(wěn)定，熟料平均強度提高約5MPa，廢氣中CO含量降至0.02%以下，SO2環(huán)保檢測<200mg/Nm3，NOx未測。該廠經過四年多連續(xù)穩(wěn)定的生產應用驗證了節(jié)煤和固硫的可靠性和經濟性。

（2）黔江弘農集團水泥廠，原用燃煤為硫含量控制在1.5%～2.5%的煙煤，窯尾煙室結皮嚴重，窯內長圈、長蛋、窯尾倒料，嚴重影響生產，噸熟料煤耗長期在210～220kg。采用燃煤硫含量1.5%～2.5%在線檢測SO2排放為＞1200mg/Nm3、NOx＞800mg/Nm3，因當地煤源為硫含量5%～13%的半煙煤，要求采用黔江、彭山當地的高硫煤，當地高硫煤硫含量波動在5.5%～13.1%，平均硫含量約7.5%。該廠經近3年的生產應用，平均催化劑用量約為2.5%，噸熟料實物煤耗降至約170kg,窯況穩(wěn)定，窯內清爽幾乎無副窯皮，熟料中硫含量波動在2.5%～4.2%（因該廠不管煤中硫含量高低到廠即用，最高硫含量為13.1%），熟料平均強度提高約3MPa，在線檢測SO2排放降至100mg/Nm3以下，NOx降至約400mg/Nm3以下，采用ZC-7A型催化劑時NOx 降至100mg/Nm3以下，在線環(huán)保檢測值與當地環(huán)保部門實測值相吻合。弘農水泥生產近3年的連續(xù)應用亦驗證了節(jié)能固硫脫硝的技術穩(wěn)定性和經濟性。

（3）新平魯奎山廠，Φ3.5×50m新型干法水泥生產線，原用燃煤為煙煤，硫含量控制在1.5%以下，（估計買的是配煤），窯內結皮、長圈、長蛋嚴重，窯尾倒料，嚴重影響生產，噸熟料實物煤耗達230kg。采用燃煤硫含量1.0%～1.5%在線檢測SO2排放為1000～1200mg/Nm3、NOx800～1200mg/Nm3。因煤源和煤價問題，要求采用當地高硫無煙煤，硫含量波動在5.5%～8.5%，平均硫含量約7.5%。

新平廠經兩年多的生產應用，催化固硫劑平均用量約0.2%，采用當地硫含量為5.5%～8.5%的高硫無煙煤，煙室結皮很少，窯內無長圈、結蛋、倒料現象，窯況穩(wěn)定，因配料原料中堿鋅鉛含量高，熟料后期強度偏低但熟料質量穩(wěn)定，SO2排放經當地環(huán)保局多次檢測完全達標（＜200mg/Nm3）、NOx排放降至約450mg/Nm3，熟料中SO3含量1.9%～2.2%。噸熟料實物煤耗約160kg，無煙煤熱值高時降至實物煤耗約120kg。

4 結束語

同步節(jié)能固硫脫硝煤粉催化燃燒方法，是基于我國干法旋窯為降燃煤成本和環(huán)保成本不得不采用活性偏差的劣質煤而開發(fā)的新技術，為量大面廣的劣質煤的高效清潔燃燒提供了嶄新的技術思路。由于干法旋窯煤粉催化燃燒或固硫催化燃燒方法具有獨特的優(yōu)勢以及脫硫的高效性，應用前景廣泛。