預(yù)合金粉H2還原退火理論淺談①

郭殿月，何南兵

（湖北鄂信鉆石材料有限責(zé)任公司，湖北 鄂州436056）

1 引言

預(yù)合金粉被定義為：一種金屬粉由兩種或者更多的元素組成，這些元素通過機(jī)械手段或者其他手段已經(jīng)完全融合。

其主要生產(chǎn)方式包括濕法冶金、熔融霧化法，機(jī)械合金化等。在這些生產(chǎn)方式中，絕大多數(shù)都不可避免的具有不同程度的氧化，使用前一般都要經(jīng)過還原處理，由于其成分的多樣性，其還原處理同時(shí)也伴隨著粉末的熱處理過程，所以還原參數(shù)的設(shè)定對(duì)粉末的抗氧化性、粒度、松裝、成型性、燒結(jié)性能都起著很大的作用。

隨著金剛石工具的發(fā)展，預(yù)合金粉在工具上的應(yīng)用已經(jīng)凸顯優(yōu)勢，與傳統(tǒng)的單質(zhì)粉相比，性能如表1所示：

表1 預(yù)合金粉結(jié)合劑與單質(zhì)粉混合結(jié)合劑性能比較Table 1 Comparison of the properties between the pre-alloyed powder bond and the elemental powder bond

預(yù)合金粉在生產(chǎn)過程中，無論是濕法冶金、還是水霧化生產(chǎn)，都必須進(jìn)行還原處理，在還原過程中其基本性質(zhì)的變化，現(xiàn)階段還沒有一個(gè)定論，同時(shí)還原過程也是一個(gè)退火的過程，在此過程中，粉末的合金化程度、擴(kuò)散程度、晶粒的形成都還在進(jìn)行，以此為契機(jī)，筆者通過對(duì)還原過程的理論分析，結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，綜合分析不同還原條件對(duì)粉末性能的影響。

2 金剛石工具用預(yù)合金粉的一般組成及結(jié)構(gòu)相理論分析

金剛石工具用預(yù)合金粉一般包括以下幾種結(jié)構(gòu)：1鐵基預(yù)合金粉，2銅基預(yù)合金粉，3鈷基預(yù)合金粉，4鎳基預(yù)合金粉。其中鐵基預(yù)合金粉是最常見的一種預(yù)合金粉。也是現(xiàn)階段國內(nèi)金剛石鋸片應(yīng)用最多的預(yù)合金粉，因此，筆者以鐵基預(yù)合金粉為例說明預(yù)合金粉的一般結(jié)構(gòu)及筆者對(duì)預(yù)合金粉結(jié)構(gòu)相的理解。

金剛石工具用預(yù)合金粉，一般要求具有以下性能［1］：

（1）與金剛石膨脹系數(shù)之差要小。

（2）對(duì)金剛石要有較小的潤濕角。

（3）具有適宜的力學(xué)性能，對(duì)于磨削工具來說，預(yù)合金粉要“沙”，而且不宜發(fā)生塑性變形，對(duì)于沖擊工具而言，要有足夠的韌性及耐磨性。

（4）成型性能要好，現(xiàn)階段水霧化粉末成型性能一般不如濕法制備的粉末。

（5）粉末的顆粒尺寸要符合工藝要求。

基于上述性能，預(yù)合金粉一般組成公式設(shè)定為：

其中a、b、c……表示其組成的重量百分?jǐn)?shù)，其總和加起來為100%，其中不包含DS中的氧含量，即a+b+c+d+e+f+g+h=100。DS表示在機(jī)體中占極少成分的 Mg，Mn，Ca，Cr，Al，Th，Y，N，Ti和V的氧化物，以及能形成碳化物的元素如Ti，Zr，Mo和 W。這些元素的主要作用為彌散強(qiáng)化，故用（DS）表示。

在金剛石胎體中，由于成本以及要求一定的耐磨性，所以最主要元素含量集中于鐵和銅上，而鐵銅合金其相圖如圖1［2］所示，在850℃以下，銅在鐵中的溶解度很小，大約為0.2%左右，其相結(jié)構(gòu)主要為單獨(dú)的鐵相和銅相。而金剛石工具的燒結(jié)溫度一般要求在850℃以下，高于850℃，金剛石嚴(yán)重碳化，會(huì)影響金剛石工具的性能。

圖1 ΔZθ-T圖Fig.1 TheΔZθ-T diagram

另外一個(gè)元素為Sn，Sn在金剛石工具中的作用主要是降低預(yù)合金粉的燒結(jié)溫度，同時(shí)提高刀頭的相對(duì)密度。其作用機(jī)理筆者認(rèn)為：由于Sn在Cu中具有較大的溶解度，所以，Sn主要含于銅相中，其降低了銅的熔點(diǎn)，也就是降低了整個(gè)體系的燒結(jié)溫度。而在燒結(jié)過程中，當(dāng)溫度高于765℃度時(shí)，大量的Fe5Sn3形成，鐵相中Sn濃度急劇降低，增大了Sn由Cu相擴(kuò)散到鐵相中的擴(kuò)散系數(shù)，Sn逐漸向鐵相中富積，而當(dāng)燒結(jié)后期開始降溫的過程中，在607℃以下，F(xiàn)e5Sn3相開始分解為FeSn和Sn，Sn又重新回歸到銅相中，最終對(duì)銅相起到一個(gè)強(qiáng)化的作用，如果Fe相中具有其他強(qiáng)化元素，Sn歸回到銅中的比例會(huì)少很多，在材料設(shè)計(jì)中，這些需注意。但在整個(gè)過程中，Sn充當(dāng)著貫穿連接的作用，而在燒結(jié)溫度下，Sn形成一定的液態(tài)，增加了工具的致密度。

根據(jù)Cu-Sn相圖，其包晶反應(yīng)發(fā)生于798℃，這個(gè)溫度以下，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)雙相結(jié)構(gòu)，包含α相和β相。在更低的溫度下，β相轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘞唳南?，這大大地減弱了機(jī)體的韌性。Sn含量的減少會(huì)減少δ相生成的風(fēng)險(xiǎn)，但同時(shí)也提高了固相線。因此，要具有足夠的燒結(jié)溫度來減少Sn的影響，避免過多的δ相的形成。確保盡量地接近而且不超過二元合金的包晶區(qū)域。

二元相圖Fe-Sn也可以作為指導(dǎo)，合金相圖Cu-Fe，F(xiàn)e-Sn，Cu-Sn是用得較多的相圖，其表明700℃下，Sn在Fe中的溶解度是10%，而Cu在Fe相的溶解度極其低，小于0.3%。在三元相圖中，其溶解度會(huì)稍大，但是不會(huì)改變太多。

Co、Ni在工具中，主要溶解于鐵相中，強(qiáng)化鐵相，同時(shí)由于Ni和Co的存在，也讓鐵相具有一定的抗氧化性能。極少成分的 Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Zn、Ti和V的氧化物，以及能形成碳化物的元素有Ti、Zr、Mo和W，也主要存在鐵相中，其顆粒主要作用機(jī)理為彌散強(qiáng)化作用。由于這些元素的存在，在燒結(jié)過程中，各元素的擴(kuò)散系數(shù)就會(huì)降低，尤其是Sn的擴(kuò)散系數(shù)就會(huì)很低。所以絕大部分Sn就會(huì)保留在Fe相中。這樣Cu相中的Sn含量就會(huì)減少。

綜合所述：預(yù)合金粉的結(jié)構(gòu)相主要為FeaCobNicModWe（DS）h—CufSng雙相結(jié)構(gòu)。Sn在整個(gè)機(jī)構(gòu)上主要起的作用為降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)液相燒結(jié)，增加致密度，而其他元素主要是強(qiáng)化鐵結(jié)構(gòu)相。在生產(chǎn)設(shè)計(jì)中，一定要把握金屬相的變化規(guī)律。

3 預(yù)合金粉的H2還原理論分析

金屬的還原過程遵循熱力學(xué)原理，還原反應(yīng)的一般化學(xué)式表示為［3］：

其離解反應(yīng)為：

根據(jù)熱力學(xué)原理，其標(biāo)準(zhǔn)等位壓為：ΔZθ=-RTLnkp

熱力學(xué)指出，化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓的條件下，只有當(dāng)自由能Z減少的過程中才能夠發(fā)生，也就是說：ΔZθ小于零才能夠進(jìn)行。

對(duì)于（1-1）

反應(yīng)向金屬生成的方向進(jìn)行的話，就有：

ΔZθ=1／2（ΔZθ（2）-ΔZθ（1））＜0或者 p o2（H2O）＜p o2（Mo）

由此可見，反應(yīng)向金屬生成的條件H2是氧化反應(yīng)的等位壓變化小于金屬的氧化反應(yīng)的等位壓變化；這種關(guān)系從圖1ΔZθ-T圖［4］上可以反映出來。

H2+O2=H2O的關(guān)系線在銅、鐵、鎳、鈷、鎢、鉬、錫等金屬的氧化物關(guān)系線下方，說明H2在一定條件下可以還原這些金屬。而H2+O2=H2O的關(guān)系線在 Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、N、Ti和 V 等金屬氧化物關(guān)系線的上方，故這些金屬理論上是不能夠被H2還原的。但是也有資料顯示，這些金屬在1100℃～1200℃下可以被還原，此還有待研究。

從預(yù)合金粉結(jié)構(gòu)組成上看，主要成分都是可以被氫氣還原的，從ΔZθ-T圖上分析，只要還原條件能夠還原得到金屬鐵，如果沒有鐵元素，根據(jù)ΔZθ-T圖分析，靠近鐵上方的元素能被還原，其他元素亦能被還原，那其他元素基本上都是可以被還原的。

根據(jù)粉末冶金原理，H2還原鐵粉的例子（粉末制備52p），可以計(jì)算鐵粉末的還原條件。同時(shí)粉末冶金原理指出，如果產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率與界面上的化學(xué)反應(yīng)速率基本一樣的時(shí)候，產(chǎn)物層就不是疏松的。一般情況下，還原產(chǎn)物都是疏松的。

4 預(yù)合金粉退火溫度設(shè)定

還原過程由于具有一定的溫度，其實(shí)還原本身也是一個(gè)熱處理過程，所以在還原過程中，首先考慮的是金屬的還原度是否能達(dá)到金剛石工具的要求，然后根據(jù)熱處理進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，合適的升溫降溫過程與粉末的成型性，燒結(jié)性，以及微量元素的彌散均勻化都有很大的關(guān)系。

根據(jù)公式FeaCobNicModWeCufSng（DS）h及第一部分的理論敘述，預(yù)合金粉的組成特點(diǎn)主要為Fe-Cu雙相結(jié)構(gòu)。

根據(jù)相圖，由于鐵相較銅相具有更高的退火溫度，所以在處理過程中，我們首先要達(dá)到鐵相的退火溫度，在降溫過程中，設(shè)定Cu相的降溫曲線，同時(shí)處理銅相，以達(dá)到較好的處理效果，保證金屬粉的成型性能及合金化程度。

粉末冶金原理指出，粉末的退火溫度一般為金屬熔點(diǎn)的0.55k～0.65k［6］，利用DSC（差熱分析法）可以測定合金的熔點(diǎn)。但是在生產(chǎn)中，不是每個(gè)廠家都具有這樣的設(shè)備分析。

筆者給出一個(gè)計(jì)算合金熔點(diǎn)的方法：

對(duì)于粉末FeaCobNicModWe（DS）h—CufSng的熔點(diǎn)，利用二元相圖結(jié)合含量最多的元素進(jìn)行估算，用簡單的物理公式估算其熔點(diǎn)中值。

其中k為修正系數(shù)，根據(jù)鐵銅合金相圖，取其中值，取0.65～0.75之間，X為Fe相含量百分?jǐn)?shù)。

例如預(yù)合金粉FeaCobNicModWe（DS）h—CufSng的熔點(diǎn)計(jì)算，根據(jù)Fe-Cu雙相結(jié)構(gòu)，銅相的熔點(diǎn)根據(jù)Cu-Sn直接讀出，鐵相的熔點(diǎn)依據(jù)溶質(zhì)降溫系數(shù)法則進(jìn)行估算。

同一種機(jī)質(zhì)中不同溶質(zhì)的二元相圖（二元相圖不予給出，讀者可以自己查詢），將其液相線上某點(diǎn)的對(duì)應(yīng)溫度與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之比，稱為降溫系數(shù)［5］。也是液相線隨溶質(zhì)含量增加而使溫度降低的變化斜率，二元相圖溶質(zhì)不同的含量對(duì)液相線溫度下降符合以下公式：

式中：Ci二元相圖溶質(zhì)的百分含量

Mi溶質(zhì)的降溫系數(shù)℃（1%）。

Tm二元合金溶劑的熔點(diǎn)。

Tci二元合金溶質(zhì)為Ci時(shí)的合金液相線。

多元合金體系的計(jì)算滿足：Tci=Tm-∑MiCi

本例公式為：TFe=1535-1.7［Co］-1.5［Ni］-1.7［Mo］

［］為元素在鐵相中的含量，本例中［Co］=5／85＊100。

Tcu=700℃，k根據(jù)經(jīng)驗(yàn)取0.75。

根據(jù)公司（1）計(jì)算 其熔點(diǎn)T=1044℃

根據(jù)熔點(diǎn)的0.55～0.65倍即可設(shè)定粉末的退火溫度，根據(jù)ΔZθ-T圖，退火溫度下，已經(jīng)完全可以達(dá)到還原條件。具體過程讀者參考熱處理原理，可以進(jìn)行具體分析。

5 結(jié)論

（1）預(yù)合金粉一般組成公式我們?cè)O(shè)定為：

其中Sn在預(yù)合金粉中起的作用主要是降低體系的熔點(diǎn)，從而降低燒結(jié)溫度，其他元素主要起的作用是在鐵相中的強(qiáng)化作用。

（2）預(yù)合金粉還原溫度設(shè)定，以熱處理溫度為準(zhǔn)，還原溫度一般在熱處理溫度以下，設(shè)定熱處理溫度首先考慮的是鐵相的退火溫度，然后在降溫過程中設(shè)定銅相的時(shí)效溫度，達(dá)到提高霧化粉末最佳成型性的目的。

（3）依據(jù)鐵-銅雙相結(jié)構(gòu)，合金熔點(diǎn)的計(jì)算公式為：

T=k［TFe＊x+TCu＊（1-x）］，其中k取0.65～0.75.X為鐵相總含量。

其中鐵相和銅相的熔點(diǎn)分開計(jì)算，依據(jù)相圖溶質(zhì)降溫系數(shù)的方法進(jìn)行計(jì)算。

（4）熱處理的最高溫度一般為預(yù)合金粉熔點(diǎn)的0.55～0.65k，而在降溫過程中的時(shí)效溫度除了特殊要求外，其設(shè)定一般要避免脆相出項(xiàng)。

［1]孫毓超，等.金剛石工具與金屬學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，1999.10.

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［5]陳恩譜.合金熔點(diǎn)計(jì)算方法與經(jīng)驗(yàn)公式［J］.特殊鋼，1992（2）.