國內(nèi)外抗菌紙的研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

袁 麟 錢學(xué)仁

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱，150040)

抗菌紙，是自身具有殺滅或抑制微生物作用的一類重要的新型功能紙基材料，可廣泛應(yīng)用于流通領(lǐng)域用紙、食品及藥品包裝用紙、醫(yī)院用紙、室內(nèi)環(huán)境保護(hù)用紙、文物保護(hù)用紙及生活用紙等。抗菌紙的制備方法按抗菌劑在紙張中的引入方式可分為濕部添加法、表面加工法 (噴灑、施膠、涂布、浸漬等方法)、纖維工程法等［1］。各種抗菌劑的抗菌機(jī)理主要有兩種，一是溶出型抗菌，既溶出型抗菌劑在培養(yǎng)基上向周圍擴(kuò)散并形成抑菌環(huán)，在抑菌環(huán)內(nèi)的細(xì)菌均會(huì)被殺滅并不再生長，達(dá)到抗菌效果;二是非溶出型抗菌，非溶出型抗菌劑在周圍不會(huì)形成抑菌環(huán)，它主要靠抗菌劑直接與細(xì)菌接觸，凡是能與抗菌劑接觸的細(xì)菌都會(huì)被吸附殺滅，使其無法存活繁殖，亦稱為吸附滅菌。

1 抗菌劑的抗菌機(jī)理、特性及類型

1.1 抗菌劑的抗菌機(jī)理

抗菌劑進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)，與細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞其機(jī)能;使細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝失活，從而殺滅細(xì)菌;在細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)抑制孢子生成，阻斷DNA合成，抑制其生長;滲入細(xì)菌細(xì)胞后，破壞細(xì)菌內(nèi)的能量釋放體系;在細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)加快磷酸氧化還原體系，打亂細(xì)胞正常生長體系;通過靜電吸附作用，抗菌劑使細(xì)菌的細(xì)胞壁破裂，殺滅細(xì)菌［2］。

1.2 抗菌劑的特性

工業(yè)抗菌劑的必要條件:要有足夠的殺菌力，抗菌譜廣，毒性低，性能穩(wěn)定，對(duì)產(chǎn)品和設(shè)備無不良影響，價(jià)格低廉，來源方便。其中對(duì)工業(yè)抗菌劑的毒性衡量有一個(gè)重要指標(biāo):半致死量 (50%lethal dose，LD50)，指在一定條件下，化學(xué)藥劑能殺死50%試驗(yàn)動(dòng)物的劑量［3-4］，具體抗菌劑毒性分類見表1。

表1 抗菌劑毒性分類［5］

1.3 抗菌劑的類型

抗菌劑分為無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑。

1.3.1 無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑主要有兩類，即含有抗菌金屬 (銀、銅、鋅、鎬、鎳等)的無機(jī)物抗菌劑和近年來發(fā)展迅速的光催化半導(dǎo)體抗菌劑，其中應(yīng)用最廣泛的分別是銀系抗菌劑和光催化鈦系抗菌劑，其中銀系抗菌劑的載體主要有磷酸鹽類和硅酸鹽類，如載銀磷灰石抗菌劑、載銀磷酸氫鹽抗菌劑、載銀磷酸鹽抗菌劑、載銀沸石抗菌劑、托勃莫來石抗菌劑、可溶性玻璃抗菌劑等，載銀抗菌劑的最大特點(diǎn)是抗菌活性高，安全性好，但制造材料成本高，且銀離子不夠穩(wěn)定。這類抗菌紙主要有含天然礦粉抗菌紙。

1.3.2 有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑主要有:有機(jī)硅季銨鹽類抗菌劑、有機(jī)胍類抗菌劑、有機(jī)苯酚類抗菌劑等。

有機(jī)硅季銨鹽類抗菌劑:是脂肪族季銨鹽或聚烷氧基三烷基氯化銨，具有優(yōu)良的抗菌活性，但是由于其與纖維的結(jié)合力差，必須與反應(yīng)性樹脂并用，以提高其耐久性。有機(jī)硅季銨鹽類抗菌機(jī)理是利用表面靜電吸附，使微生物細(xì)胞的組織發(fā)生變化，擾亂細(xì)胞膜的組成，從而使酶蛋白質(zhì)與核酸變性。

有機(jī)胍類抗菌劑:在醫(yī)藥領(lǐng)域，雙胍類消毒劑有著廣泛的應(yīng)用，其中一些在水中溶解度小而對(duì)植物纖維吸附力高的消毒劑，就可以用于開發(fā)抗菌紙，雙胍類對(duì)細(xì)菌抑制的效力較好，但對(duì)真菌抑制的效力差些。

有機(jī)苯酚類抗菌劑:其代表性產(chǎn)品為烷基雙酚鈉鹽和對(duì)氯間二甲酚。這類抗菌劑具有特殊刺激性氣味，價(jià)格便宜，效力高，穩(wěn)定而不易變質(zhì)，處理方便，抗菌性持久，由于它具有油溶性和水溶性兩類性能，因而應(yīng)用范圍較廣。

2 國內(nèi)外抗菌紙的研究現(xiàn)狀

2.1 國外抗菌紙的研究現(xiàn)狀及成果

國外抗菌紙的研究已取得了很大的成果，抗菌紙制品已延伸到了與人們生活息息相關(guān)的各個(gè)方面，主要研究情況見表2。

表2 國外抗菌紙研究情況［6-9］

2.2 國內(nèi)抗菌紙的研究現(xiàn)狀及成果

國內(nèi)抗菌紙的研究還處于初級(jí)階段，研究主要集中在銅系抗菌劑，研究手段有表面施膠、漿內(nèi)添加以及先制成抗菌纖維再將其加入天然纖維中抄紙，主要研究情況見表3。

2.3 國內(nèi)外抗菌紙的研究特點(diǎn)

2.3.1 對(duì)于抗菌紙，國外的研究主要側(cè)重于抗菌劑的抗菌機(jī)理、新型抗菌劑、利用抗菌技術(shù)制造抗菌紙產(chǎn)品在人們?nèi)粘Ｉ罘矫鎽?yīng)用的研究。既注重理論研究，又注重實(shí)際應(yīng)用，特別是一些大型的跨國公司成為研究開發(fā)的重要力量。

2.3.2 對(duì)于抗菌紙，國內(nèi)的研究側(cè)重于新型抗菌劑的探索、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)方面的研究，研發(fā)的主體還是以高校和部分研究所為主，在實(shí)際應(yīng)用方面與國外相比還有一定差距。國內(nèi)要縮小與國外發(fā)達(dá)國家的差距，需要提高企業(yè)的研發(fā)能力和科研水平，促進(jìn)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，以市場需求為導(dǎo)向，共同開發(fā)滿足人們健康需要的抗菌紙產(chǎn)品。

3 抗菌紙未來的研發(fā)趨勢

3.1 未來抗菌紙研發(fā)將應(yīng)用的抗菌劑

天然抗菌劑將成為未來主要應(yīng)用的抗菌劑，包括天然礦物類抗菌劑:如膽礬、雄黃等;天然動(dòng)物類抗菌劑:如昆蟲、殼聚糖及其衍生物等;天然植物類抗菌劑:蘆薈、甘草、檜柏油、艾篙、蕺菜、茶葉、石榴皮、黃芩苷等。

光催化型抗菌劑在抗菌紙實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用得越來越廣泛，光催化型抗菌劑也叫光觸媒抗菌劑，是一種納米級(jí)的金屬氧化物材料 (TiO2比較常用)，它涂布于基材表面，在光線的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)烈催化降解功能:能有效殺滅多種細(xì)菌，并能將細(xì)菌或真菌釋放出的毒素分解及無害化處理;同時(shí)還具備除臭、抗污等功能。利用該技術(shù)可制造抗菌食品包裝紙和抗菌餐巾紙等。

3.2 抗菌紙研發(fā)生產(chǎn)面臨的主要問題及解決辦法

抗菌紙的生產(chǎn)過程，尤其是濕部添加抗菌劑的方法，面臨環(huán)保問題，即生產(chǎn)廢水如何處理的問題。

表3 國內(nèi)抗菌紙研究情況［1，10-18］

對(duì)于不與人體密切接觸的紙張，如銅版紙、低定量涂布紙等紙種，可以將抗菌防霉劑添加到涂料或表面施膠劑中，其主要作用是阻止紙張發(fā)霉，同時(shí)采用此種方式，對(duì)抗菌劑的要求低，抗菌效果較好，成本較低。而對(duì)于與人體密切接觸或接觸頻率較高的紙張，如紙內(nèi)褲、生活用紙、證券紙等，生產(chǎn)中最好采用漿內(nèi)添加抗菌劑的方法或采用添加抗菌纖維的方法抄紙［19］。

造紙工業(yè)采用漿內(nèi)添加有機(jī)抗菌劑主要是防止造紙系統(tǒng)中產(chǎn)生腐漿而影響紙張正常生產(chǎn)，抗菌劑加入量相對(duì)較少。而要使紙張具有抗菌功能，采用漿內(nèi)添加的無機(jī)類抗菌劑，如加載Ag+和Cu2+沸石粉等填料和Mg(OH)2和ZnO納米粒子，這類粉狀物質(zhì)的生產(chǎn)廢水可通過混凝法除去［20］。

由于紙的生產(chǎn)一般需要在100℃以上干燥，許多抗菌劑在這個(gè)溫度就失效了，所以要研究既能生產(chǎn)出合格的紙又保持優(yōu)良的抗菌效果的生產(chǎn)方法;許多抗菌劑在高溫、有氧、光照等一般抄紙的條件下會(huì)失效，面臨著抗菌的實(shí)效如何保持較長時(shí)間的問題。

在生產(chǎn)抗菌紙選擇抗菌劑時(shí)，可參照林應(yīng)銳所著的《防霉與工業(yè)殺菌劑》［4］，該書介紹了83種有機(jī)抗菌劑，附錄中介紹了抗菌劑的適用范圍，選擇適于造紙的耐150℃以上溫度的抗菌劑。

國外學(xué)者通過合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸 (PS-b-PAA)嵌段聚合物膠束，并以其作為抗菌劑的載體，加載抗菌劑，該膠束能夠根據(jù)外界環(huán)境變化，對(duì)抗菌劑進(jìn)行加載和釋放，加載后的膠束通過涂布的方式涂著在紙張表面，使紙張具有抗菌性能，抗菌劑在膠束的包裹下，較好地解決了抗菌劑在高溫、有氧、光照等一般抄紙的條件下會(huì)失效的問題，同時(shí)又不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來污染［21］。

另有研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅聚合物 (Polysiloxane)具有耐熱性好，耐熱溫度可達(dá)350℃;耐低溫性好，可在-60℃不變性;耐候性好，經(jīng)得起風(fēng)雨侵蝕、陽光曝曬，在戶外10多年不變質(zhì)。所以以有機(jī)硅聚合物為基質(zhì)的聚合物膠束可作為未來抗菌劑載體的研發(fā)對(duì)象，進(jìn)行抗菌紙的研發(fā)，這將是抗菌紙研發(fā)的一個(gè)方向［22］。

3.3 抗菌紙的廣闊應(yīng)用前景

抗菌紙具有廣闊的應(yīng)用前景，如用于黃油、奶酪等固體油類食品包裝紙;用于長期儲(chǔ)存和運(yùn)輸蔬菜、水果保鮮袋紙;用于長期儲(chǔ)存糧食防霉包裝袋紙;輸電工業(yè)專用防霉電纜紙;飲料行業(yè)專用的果汁、啤酒抗菌過濾紙;醫(yī)院、超市專用防傳染疾病擦拭紙;防菌辦公專用紙;防霉檔案專用紙;防霉書畫紙、圣經(jīng)紙、藏經(jīng)專用紙等。這些防霉抗菌紙產(chǎn)品與人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)發(fā)展息息相關(guān)。

綜上所述，近些年來國內(nèi)外的科技工作者都對(duì)抗菌劑、抗菌紙研發(fā)和應(yīng)用進(jìn)行了很深入的研究。應(yīng)用光觸媒技術(shù)類抗菌劑、動(dòng)物類抗菌劑、天然植物類抗菌劑、礦物類抗菌劑以及聚合物膠束作為載體類抗菌劑等未來抗菌紙的研發(fā)趨勢?？咕埵且环N具有廣闊發(fā)展前途的朝陽產(chǎn)品，非常值得開發(fā)并應(yīng)用在生活當(dāng)中。

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