樺木制備醋酸纖維漿粕的研究

王月江 劉 文 陳雪峰 劉群華 許 躍

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

醋酸纖維漿粕，即用于生產醋酸纖維絲束的溶解漿。世界上90%以上的香煙濾嘴采用醋酸纖維絲束制造，以醋酸纖維絲束制成的香煙濾嘴無毒、吸阻小、熱穩(wěn)定性好、吸附性能突出，可去除卷煙中55%～60%的尼古丁和焦油含量，并可選擇性去除酚類等有害物質，保持煙草的香味。我國是世界卷煙主產國，卷煙產量已經超過美國，占世界的30%。研究醋酸纖維漿粕制備方法，有助于緩解我國醋酸纖維對進口漿粕的依賴性［1-2］。

近年來，受國內紡織纖維消耗量增加及棉花價格波動的影響，溶解漿需求量持續(xù)增長［3］，預水解硫酸鹽法制備溶解漿粕的研究逐漸增多［4-6］。預水解一方面能夠通過改變原料中的半纖維素結構，使之在進行堿法蒸煮時更易于溶出，從而達到提高紙漿中α-纖維素含量的目的;還能夠破壞纖維的初生壁，使得富含纖維素的次生壁完全暴露出來，從而提高漿粕在化學反應過程中與化學藥劑的接觸面積，提高其反應性能［7］。

本課題以樺木片為原料，采用預水解硫酸鹽法制備醋酸纖維漿粕，分別對預水解、蒸煮及漂白工藝進行實驗，將制備的醋酸纖維漿粕的反應性能與進口醋酸纖維漿粕進行對比分析，來研究樺木制備醋酸纖維漿粕的方法。

1 實驗

1.1 實驗原料

樺木片;進口醋酸纖維漿粕。

1.2 實驗方法

1.2.1 預水解硫酸鹽法蒸煮

采用水預水解的方法進行預水解，液比1∶6，升溫至160℃后保溫，達到保溫時間后放掉廢液，用清水洗滌木片一次。假設預水解后木片絕干量不變來計算蒸煮藥液加入量，根據濕木片的質量計算蒸煮補水量，進行硫酸鹽法蒸煮實驗。蒸煮完成后，采用0.35 mm振動圓篩篩漿。

1.2.2 醋化反應

取300 g樺木漿研磨后與120 g醋酸在室溫下攪拌20 min，然后與冰醋酸2000 g、醋酸酐450 g和98%濃硫酸30 g混合后，從－5℃ ～0℃開始反應。反應過程中反應體系的溫度逐漸升高，升到峰值溫度后10 min加入140 g醋酸鎂終止醋化反應。醋化反應得到的三醋酸纖維素經過水解反應在90℃下生成二醋酸纖維素片 (簡稱醋片)(本實驗自制的醋酸纖維漿粕的醋片以H-CA表示)。采用相同的醋化條件完成進口醋酸纖維漿粕的醋化反應，得到進口醋酸纖維漿粕的醋片 (J-CA)。

1.2.3 溶解反應

將H-CA和J-CA分別在室溫下溶解于丙酮中，配成醋片質量分數不同的丙酮溶液，并進行以下分析:①配成醋片質量分數3%的丙酮溶液，采用顆粒計數器測定溶液中不溶顆粒的粒徑及數量;②配成醋片質量分數12%的丙酮溶液，采用分光測色儀測試其濁度 (HAZE);③配成醋片質量分數0.1%的丙酮溶液，經0.2 μm濾膜過濾后采用多角度激光散射-黏度-示差三檢測器聯(lián)用凝膠滲透色譜儀測試分子質量及其分布。

2 結果與討論

2.1 樺木原料的主要化學組成

原料的化學組成是評價其質量優(yōu)劣的重要依據之一。本實驗所用樺木片的化學組成見表1。

表1 樺木原料化學組成 %

由表1可知，樺木綜纖維素含量較高，聚戊糖含量并不太高，由于要求醋酸纖維漿粕的聚戊糖含量較一般溶解漿粕的低，因此在預水解實驗階段可采用較強烈的預水解方案。

2.2 預水解工藝研究

為突出預水解工藝條件對所得硫酸鹽法漿性能的影響，本節(jié)實驗固定硫酸鹽法蒸煮工藝，僅變化預水解處理時間，考察紙漿聚戊糖含量的變化，以探索適合制備醋酸纖維漿粕的預水解工藝。

設定預水解實驗的升溫時間為120 min，液比1∶6，達到保溫時間后放掉廢液，清水清洗一遍，加入蒸煮液蒸煮。蒸煮工藝條件為:用堿量18%、硫化度25%、升溫時間120 min、最高溫度170℃、保溫時間120 min。具體實驗方案與蒸煮結果見表2。

圖1為預水解時間對紙漿聚戊糖含量及制漿總得率的影響。從圖1可以看出，預水解能夠明顯降低紙漿的聚戊糖含量，并且隨著預水解時間的延長，紙漿中的聚戊糖含量逐漸降低。當預水解時間延長至8 h時，紙漿的聚戊糖含量下降至3.20%，遠低于未進行預水解的15.8%。這說明預水解過程能夠使樺木原料中的半纖維素大量降解，對制備醋酸纖維漿粕等高品質溶解漿有利［8］。但是，隨著預水解時間的延長，制漿總得率呈下降趨勢，尤其是預水解時間延長至8 h后，制漿總得率降低至30%以下。導致這一現象的原因有兩個方面:預水解條件的增強導致其降解作用增強，使預水解得率降低，這勢必導致制漿總得率下降;預水解后木片總量下降，使得同樣的蒸煮條件變得相對更加劇烈，從而導致蒸煮得率降低。

圖1 預水解時間對硫酸鹽法蒸煮結果的影響

為進一步研究經預水解處理后經硫酸鹽蒸煮所得紙漿在漂白后幾項主要性能的變化規(guī)律，對表2中4種預水解后的硫酸鹽漿進行了DEDH漂白實驗，并與某進口醋酸纖維漿粕進行比較可知:在經過預水解處理后，由于紙漿聚戊糖含量大幅降低，紙漿的α-纖維素含量能夠大幅提高至95%以上;隨著預水解時間的延長，α-纖維素含量能進一步提升至96%，見表2。由于長時間的預水解會引起制漿得率的降低，因此，選用預水解時間4 h，此時所得紙漿的聚戊糖含量能夠下降到5%以下，α-纖維素含量在96%以上且蒸煮得率能高于50%。

2.3 蒸煮、漂白工藝研究

根據預水解實驗結果，實驗室對經過4 h預水解的樺木片進行了蒸煮實驗，采用15 L蒸煮鍋進行正交實驗優(yōu)化獲得蒸煮方案:用堿量18%、最高溫度170℃、保溫時間90 min、硫化度25%。蒸煮所得紙漿:聚合度 1457、KMnO4值 13.5、α-纖維素含量89.5%，以此蒸煮方案所得紙漿為原料進行后續(xù)漂白實驗。

由于醋酸纖維漿粕對黏度和白度方面有相應要求，故對其進行漂白。在紙漿漂白的過程中，主要采用以ClO2為主的漂白方式，以防止在提高漿粕白度的同時纖維素過度降解。經過實驗得出較為理想的漂白方案為DEDP漂序，自制及進口醋酸纖維漿粕各項指標見表3。

實驗室通過該方案制得樺木漿 (以下稱自制醋酸纖維漿粕)400 g，進行反應性能測試。

表3 自制及進口醋酸纖維漿粕產品指標

2.4 自制醋酸纖維漿粕的反應性能研究

2.4.1 醋化反應性能評價

醋酸纖維漿粕的醋化過程主要發(fā)生式 (1)和式(2)的反應。因為二者均為強烈的放熱反應，因此在醋化反應過程中反應體系的溫度逐漸升高，圖2為自制和進口醋酸纖維漿粕醋化反應過程的溫升曲線。醋化溫升速率是漿粕反應性能好壞的直接評價指標。溫升速率越高，表明漿粕中的纖維素越容易反應，在相同時間內能反應得越徹底。圖2中，自制醋酸纖維漿粕的平均溫升速率為1.93℃/min，峰值溫度為48.9℃，到達峰值溫度所需的反應時間為29 min;而進口醋酸纖維漿粕的平均溫升速率為1.46℃/min，峰值溫度為48.6℃，到達峰值溫度所需的反應時間為38 min。這說明自制醋酸纖維漿粕的反應速率優(yōu)于進口醋酸纖維漿粕。主要原因有:①自制醋酸纖維漿粕中的半纖維素含量高，由于半纖維素屬于無定形態(tài)物質比較容易發(fā)生醋化反應［9］;②由于自制醋酸纖維漿粕在研磨后纖維變短、變細，更利于醋化反應。

2.4.2 醋片的溶解

醋酸纖維漿粕經醋化反應制得的醋片在丙酮中的溶解性能是表征醋酸纖維漿粕品質的重要指標。將自制醋酸纖維漿粕制醋片H-CA和進口醋酸纖維漿粕制醋片J-CA溶解于丙酮中，配制成醋片質量分數為3%的丙酮溶液。H-CA與J-CA 8 min內均能在丙酮中溶解。

2.4.3 醋片溶解后顆粒數量與濁度

醋片丙酮溶液中的顆粒數量是直接影響過濾性能的一個重要指標。醋片溶解后顆粒數量反映了醋片中所含固體雜質、凝膠雜質的量，顆粒數越多表示雜質越多。當醋酸纖維漿粕中半纖維素含量較高時，其丙酮溶液中不溶解的顆粒數就越多，紡絲時會引發(fā)較多的糊帽，導致紡絲生產的穩(wěn)定性差［10］。采用顆粒計數器測定H-CA與J-CA丙酮溶液中不溶物的粒徑及個數，結果如表4所示。H-CA丙酮溶液中50 μm以下不溶顆粒的個數明顯多于J-CA。這一方面與自制醋酸纖維漿粕中可能含有更多雜質有關，另一方面也可能是漿粕的微晶結構不同使?jié){粕溶解程度存在差異，導致部分長纖維未溶解。

H-CA和J-CA在丙酮溶液中的濁度如表5所示。H-CA的濁度明顯差于J-CA。H-CA丙酮溶液的L值低，說明其未完全反應的長纖維較多;而b值高，說明溶液較黃。由于自制醋酸纖維漿粕中具有發(fā)色基團的雜質含量較高，以其為原料制備的H-CA白度明顯差于J-CA，不利于提升醋片產品的外觀品質。存在未反應的長纖維也可能是由于纖維素的微晶結構不同，使得醋化反應不夠徹底導致的。

2.4.4 醋酸纖維漿粕分子質量及其分布

醋酸纖維漿粕的分子質量及其分布是影響絲束品質和紡絲生產的一個重要質量指標。醋酸纖維漿粕的分子質量過大會導致其溶解后膠液黏度過大，在丙酮溶液中的流動性較差，過濾困難，其可紡性受到影響，糊帽率增大，斷頭增多;醋酸纖維漿粕分子質量過小會導致其溶解后膠液黏度過低，雖然漿液的流動性能好，但漿液通過噴絲帽的阻力過小，會導致噴絲過程中的滴漿現象，還可能對絲束的成形帶來負面影響，因此醋酸纖維漿粕的分子質量應均勻分布在一定范圍內［11］。

本研究采用多角度激光散射-黏度-示差三角度聯(lián)用凝膠滲透色譜儀測試H-CA、J-CA的分子質量及其分布，以此表征自制和進口醋酸纖維漿粕的分子質量及其分布，結果如表6所示。由表6可知，H-CA的質均相對分子質量及數均相對分子質量均明顯低于JCA，其分散度達到1.724，而 J-CA的分散度僅為1.489。由此可說明自制醋酸纖維漿粕的分子質量分布較寬，這不利于溶解反應的均勻性。

表6 醋片的分子質量及其分布

3 結論

3.1 樺木制備醋酸纖維漿粕過程中，木片預水解能夠大幅降低硫酸鹽漿的半纖維素含量，有利于制備溶解漿粕，經過4 h預水解之后的樺木硫酸鹽漿，漂白后其α-纖維素含量能達到96%以上。

3.2 實驗室自制醋酸纖維漿粕能夠通過醋化反應制得二醋酸纖維素片 (醋片)，且反應速率優(yōu)于進口醋酸纖維漿粕的。但是自制醋酸纖維漿粕制醋片在溶解性能及濁度方面都有所欠缺。

3.3 若要提升醋酸纖維絲束的品質，需在制備醋酸纖維漿粕過程中盡可能去除紙漿中的半纖維素及其他雜質，以提高α-纖維素的含量。同時需要控制纖維素的分子質量分布，盡量獲得分子質量分布均勻的漿粕，以保證紡絲質量。

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