高分子量溴化環(huán)氧樹脂的聚合反應(yīng)研究

錢立軍 周政懋 于學(xué)真 呂景林

【摘 要】對(duì)高分子量溴化環(huán)氧樹脂的合成采用催化聚合的方法，研究了催化劑的選擇和用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)物料反應(yīng)進(jìn)行程度和顏色的影響，研究了這些因素對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律。并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中的一些問題作了探討。

【關(guān)鍵詞】高分子量溴化環(huán)氧樹脂；催化劑；中試

0.前言

溴化環(huán)氧樹脂自七十年代被合成以來，由于其良好的電氣性能和物理機(jī)械性能已逐漸被人們?cè)陔娮印⑵?、辦公器材、家用電器等行業(yè)中廣泛應(yīng)用。從其用途看，可分為兩類，一類是覆銅板用溴化環(huán)氧樹脂，是用作灌封材料，分子量在800左右，軟化點(diǎn)在50-70%之間，溴含量18%左右；一類是阻燃添加劑用溴化環(huán)氧樹脂，分子量在1400-6000之間，軟化點(diǎn)在80-160～C之間，溴含量在49-59%之間。我們研究的是后者，即中、高分子量溴化環(huán)氧樹脂。

這類樹脂目前在以色列、日本、美國(guó)和臺(tái)灣地區(qū)生產(chǎn)，我國(guó)大陸地區(qū)尚處于起步階段。隨著近幾年國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高分子量溴化環(huán)氧樹脂在各個(gè)領(lǐng)域中的用量越來越大，因此，北京理工大學(xué)國(guó)家阻燃實(shí)驗(yàn)室對(duì)此產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)室合成進(jìn)行了研究，并進(jìn)行了中試，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

溴化環(huán)氧樹脂具有令人滿意的熔流速率和較高阻燃效率，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且能賦予被阻燃基材良好的物理機(jī)械性能，不起霜。廣泛用于PBT。PET、ABS、尼龍66、熱塑性聚氨酯等熱塑性塑料及PC/ABS塑料合金[1]。

1.主要原料、生產(chǎn)設(shè)備和檢測(cè)儀器

溴化環(huán)氧樹脂E-28（自制），四溴雙酚A，催化劑JS（自制），氮?dú)庥驮「呔鄹?00L（自行設(shè)計(jì)）

TGA Dupont2950，GPC，X射線熒光光譜儀

2.合成工藝

將低分子量的溴化環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱熔化，在120℃按比例加入四溴雙酚A，以便獲得預(yù)期的分子量。攪拌均勻[2]，加入催化劑，升溫至170-18℃，反應(yīng)40分鐘-60分鐘，直至軟化點(diǎn)達(dá)到要求，放料進(jìn)入造粒機(jī)，造粒。最后得到顆粒均勻的淡黃色產(chǎn)品。

3.結(jié)果與討論

3.1分子量的控制

高分子量溴化環(huán)氧樹脂采用兩步法進(jìn)行合成，即先合成低分子量的溴化環(huán)氧樹脂，再進(jìn)行聚合以合成高分子量樹脂，這樣有助于獲得較窄的分子量分布，較好的物理機(jī)械性能。

分子量大小的控制通常是調(diào)節(jié)投料比來實(shí)現(xiàn)。對(duì)于預(yù)期要得到的產(chǎn)品的分子量可以通過如下方法計(jì)算獲得[3]。

將希望得到的分子量帶入公式（1），求出n，將n帶入（2），求出投料比，即可通過聚合反應(yīng)得到預(yù)期分子量的產(chǎn)品。

3.2催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑對(duì)于反應(yīng)有著極大的影響，它直接決定著物料的聚合程度，以及產(chǎn)品的質(zhì)量。文獻(xiàn)上曾經(jīng)推薦的一些催化劑，如三苯基磷、氫氧化鈉、季銨鹽、季膦鹽等都難以起到完全催化反應(yīng)的作用。而我們現(xiàn)在使用的催化劑，是自制的復(fù)合型催化劑JS，具有催化完全、反應(yīng)速度適中的優(yōu)點(diǎn)。

不同催化劑的催化效果，可以從反應(yīng)后得到產(chǎn)品的軟化點(diǎn)以及反應(yīng)速度來評(píng)價(jià)其反應(yīng)完全程度。因?yàn)榉磻?yīng)速度越適中，反應(yīng)越完全，產(chǎn)物軟化點(diǎn)越適中，越有利于對(duì)生產(chǎn)的控制。（見下表1）

另外，催化劑的用量對(duì)于物料的反應(yīng)速度有著決定性的影響。在實(shí)驗(yàn)室與工廠中試過程中，從反應(yīng)完成所需時(shí)間可以看出，催化劑用量的增加，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但是，過量的催化劑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度過快，反應(yīng)放熱過于劇烈，不利于穩(wěn)定的生產(chǎn)控制，又提高產(chǎn)品的成本。根據(jù)多

實(shí)驗(yàn)，我們選用0.4%的催化劑添加量。（見下表2）

3.3反應(yīng)溫度的影響

由于所有物料在240℃之前都不會(huì)分解。因此，此處失重為殘存溶劑揮發(fā)。如果不添加溶劑，控制溫度穩(wěn)定在160-170%，仍可獲得顏色相對(duì)較淺的產(chǎn)品。

反應(yīng)溫度與顏色對(duì)應(yīng)關(guān)系。溫度對(duì)于產(chǎn)品最重要的影響在于產(chǎn)品的顏色，由于聚合反應(yīng)是一個(gè)劇烈放熱的反應(yīng)，能否控制反應(yīng)過程的物料溫度，成為能否控制產(chǎn)品顏色的關(guān)鍵因素。反應(yīng)過程中如果加入適量溶劑，對(duì)于物料在反應(yīng)發(fā)生時(shí)環(huán)氧鍵斷裂過程中放出的巨大熱量的導(dǎo)出具有極其重要的作用，使得產(chǎn)品的顏色較淺。但是溶劑的存在，又很難在高聚物中除去，影響產(chǎn)品的揮發(fā)份含量，通常會(huì)有殘留存在。如圖1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣品溶劑殘留2%左右，工業(yè)上如采用此法，需考慮如何除去殘留溶劑。（見下表3）

由此，溫度的控制對(duì)于產(chǎn)品的影響可見一斑。而對(duì)于生產(chǎn)過程中的物料溫度控制，可通過反應(yīng)釜的油浴溫度和催化劑的用量來平衡，以達(dá)到理想的反應(yīng)速度，促進(jìn)反應(yīng)熱的平穩(wěn)釋放的目的。

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響

圖2是不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品的熱失重圖譜：不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)物料反應(yīng)是否完全有著決定性的影響，我們通過中試實(shí)驗(yàn)確定了不同反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)進(jìn)行程度的關(guān)系。盡管延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間意味著物料更能反應(yīng)完全，但是，由于在反應(yīng)進(jìn)行過程中溫度較高，高聚物較長(zhǎng)時(shí)問停留在高溫下，會(huì)發(fā)生熱降解等反應(yīng)，使反應(yīng)物顏色變深。所以采用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間是非常必要的，即可以使物料反應(yīng)完全，又可以使產(chǎn)品顏色較好。圖2三個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間分別為35分鐘、40分鐘和45分鐘。（國(guó)外同類樣品初始分解溫度332℃） （見下表4）。由此可見：反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)達(dá)到要求，可以結(jié)束聚合過程，放料。

3.5中試產(chǎn)品

我們?cè)诠I(yè)上采用500L油浴聚合反應(yīng)釜進(jìn)行中試生產(chǎn)，達(dá)到了預(yù)期要求，連續(xù)生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定產(chǎn)品。產(chǎn)品檢測(cè)圖譜（僅以20000分子量的圖譜為例）：通過凝膠色譜法檢測(cè)產(chǎn)品分子量分布。分解溫度通過TGA測(cè)試。溴含量的測(cè)定采用氧瓶燃燒法，溴含量52.8%。軟化點(diǎn)測(cè)定采用顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定，軟化點(diǎn)150℃。另外，國(guó)外客商對(duì)產(chǎn)品的重金屬含量有著極為嚴(yán)格的要求，對(duì)諸如鎘、鉻、汞、鉛、有機(jī)錫等要求其含量低于2ppm，所以在生產(chǎn)過程中，需要加強(qiáng)原料檢測(cè)，防止從原料中引入重金屬，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)問題。我們采用X射線光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果顯示，產(chǎn)品中含有鐵、鉻、鋅、銅，其中鉻含量較高，含量0.01%。而其它金屬未檢出。（見表5）

4.結(jié)論

在合成過程中，采用自制的JS催化劑實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的平穩(wěn)、充分的目的；對(duì)于反應(yīng)時(shí)間，以加入催化劑后45分鐘為較佳反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于反應(yīng)溫度，最佳選擇在160-170℃，得到淺色產(chǎn)品。應(yīng)用催化聚合法生產(chǎn)高分子量溴化環(huán)氧樹脂是一種工藝簡(jiǎn)便，易于操作和生產(chǎn)的方法。

【參考文獻(xiàn)】

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[2]董耿鮫，顧松華，許國(guó)芳.高分子量環(huán)氧樹脂的合成[J].熱固性樹脂1989（1）.

[3]何亦農(nóng).阻燃紙基匿銅板用演化環(huán)氧樹脂的研制[J].熱固性樹脂，1995（3）.

[4]王德中.環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2001.