不同濃度乙醇－水溶液核磁共振實(shí)驗(yàn)研究

白懷勇，周 格，王殿生

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東省高校新能源物理與材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

乙醇－水混合體系在食品、醫(yī)藥、發(fā)酵等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此這一體系的研究受到國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注，各種理論和檢測(cè)方法被用于該體系內(nèi)部分子間相互作用的研究和乙醇濃度的測(cè)量，其中核磁共振是研究乙醇－水混合體系的一種重要方法。Akira Nose等［1－2］通過(guò)核磁共振和拉曼光譜研究了酒精飲料中的氫鍵，認(rèn)為氫鍵的存在能讓水分子和乙醇分子之間緊密聯(lián)系，并發(fā)現(xiàn)少量有機(jī)酸能使乙醇－水分子間的氫鍵加強(qiáng)。Koji Yoshida等［3］利用氧譜核磁共振測(cè)量了不同溫度下一系列脂肪醇－水混合物的縱向弛豫時(shí)間，研究了醇類(lèi)的疏水性和溫度對(duì)水的簇合物結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)的影響。曾新安等［4］利用氫譜核磁共振研究了不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇－水溶液的締合狀態(tài)，根據(jù)締合強(qiáng)度大小把溶液濃度分成了3個(gè)區(qū)間。王奪元等［5］利用高分辨核磁共振測(cè)量了白酒濃度范圍內(nèi)的乙醇－水混合體系的波譜特性，研究了氫鍵締合的平衡條件，探討了白酒最佳陳釀期。根據(jù)文獻(xiàn)資料的查閱，利用核磁共振橫向弛豫時(shí)間來(lái)研究乙醇－水溶液分子間氫鍵整體作用的文章比較少，應(yīng)用核磁共振方法來(lái)測(cè)量乙醇溶液濃度的文章也十分罕見(jiàn)。

本文利用核磁共振實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的乙醇－水溶液，分析橫向弛豫時(shí)間隨乙醇－水溶液濃度變化的規(guī)律和原因，確定了氫鍵締合狀態(tài)最強(qiáng)時(shí)乙醇－水溶液的濃度，并提出利用乙醇－水溶液濃度與核磁共振信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系來(lái)測(cè)量乙醇－水溶液濃度的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)原理

含有質(zhì)子和中子均為偶數(shù)之外的原子核的自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)在原子核的周?chē)a(chǎn)生一個(gè)微觀磁場(chǎng)，稱(chēng)為原子核的自旋磁矩。當(dāng)自旋核處于外靜磁場(chǎng)B0時(shí)，磁核的磁矩在磁場(chǎng)中可取順磁場(chǎng)方向（屬于低能態(tài)），也可取逆磁場(chǎng)方向（屬于高能態(tài)）。如果在垂直于B0的方向加進(jìn)一個(gè)射頻磁場(chǎng)，當(dāng)射頻磁場(chǎng)的頻率與原子核的拉莫爾頻率相等時(shí)，處于低能態(tài)的核子會(huì)吸收射頻能后從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此為“核磁共振”現(xiàn)象［6］。由于共振吸收，系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，在射頻脈沖停止以后，核子將釋放所吸收的能量返回到熱平衡狀態(tài)，該過(guò)程所需的時(shí)間稱(chēng)為弛豫時(shí)間。弛豫時(shí)間分為縱向弛豫時(shí)間T1和橫向弛豫時(shí)間T2兩類(lèi)。T2的實(shí)質(zhì)是射頻脈沖結(jié)束后，自旋核之間交換能量和角動(dòng)量（自旋－自旋作用），最后完全散相所需的時(shí)間。各處自旋核的情況不同，對(duì)應(yīng)的T2不同［7］。

自旋－自旋作用實(shí)質(zhì)上是一種磁相互作用，體現(xiàn)了單個(gè)核之間相互作用的強(qiáng)弱，對(duì)于液體主要是自旋核產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)，由于分子劇烈的布朗運(yùn)動(dòng)，在液體中此局部磁場(chǎng)容易被抵消［8－9］。弛豫時(shí)間和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物質(zhì)內(nèi)部的相互作用有關(guān)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)和相互作用的變化都可以引起弛豫時(shí)間的變化［10］。因此，弛豫時(shí)間是核磁共振研究的一個(gè)重要方面。實(shí)驗(yàn)采用CPMG（carr－purcell－meiboom－gill）自旋回波法測(cè)定T2：對(duì)樣品施加（－τ－π－2τ－π－2τ…，其中τ為半回波時(shí)間）脈沖序列，采集自旋回波信號(hào)，信號(hào)峰值S和出現(xiàn)時(shí)間t滿足如下關(guān)系：

式中C為擬合常數(shù)［11］。測(cè)定一系列信號(hào)峰值和對(duì)應(yīng)的時(shí)刻，按式（1）擬合得到T2值。

核磁共振信號(hào)強(qiáng)度也是核磁共振的重要的信息，通過(guò)解析信號(hào)峰的強(qiáng)度可以獲知樣品內(nèi)原子核的數(shù)量。在實(shí)際中所用的樣品是大量同類(lèi)核的集合，只有當(dāng)?shù)湍芗?jí)上原子核的數(shù)目大于高能級(jí)原子核的數(shù)目、在高頻電磁場(chǎng)的激發(fā)下吸收的能量比輻射的能量多時(shí)，才能觀測(cè)到核磁共振信號(hào)。在熱平衡狀態(tài)下，核數(shù)目在兩個(gè)能級(jí)上的相對(duì)分布由波爾茲曼因子決定。

式中N2和N1分別代表高能級(jí)和低能級(jí)上的核數(shù)目，ΔE為上、下能級(jí)之間的能量差，k為波爾茲曼常量，Te為絕對(duì)溫度，gN為朗德因子，μN(yùn)為核因子［10］。

由式（2）可知，溫度越低、磁場(chǎng)越高，越有利于核磁共振信號(hào)的觀測(cè)。如果溫度和磁場(chǎng)不變，樣品內(nèi)所含核的數(shù)目越多，則上、下能級(jí)之間的核子數(shù)目的差就越大，核磁共振信號(hào)便越強(qiáng)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和原料

儀器：NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀，主磁場(chǎng)為0.51T，上海紐邁電子科技有限公司；電子天平，分度值為0.001g，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司。其他器材有色譜瓶、量筒、燒杯、保溫桶等。

原料：無(wú)水乙醇分析純，乙醇含量大于99.7%，西隴化工股份有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室蒸餾水設(shè)備自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

用無(wú)水乙醇和蒸餾水配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%～90.0%（間隔10.0%）的乙醇溶液；然后各取等質(zhì)量（1.200g）的溶液裝入色譜瓶?jī)?nèi)待測(cè)。

2.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

（1）先將樣品放入試管，再將試管放入32.0℃的恒溫水浴中，以便在恒溫的同時(shí)將水隔開(kāi)，從而使樣品溫度與磁體溫度一致。

（2）將標(biāo)準(zhǔn)油樣（一般不含雜質(zhì)的植物油即可）置于射頻線圈的中心，利用自由感應(yīng)衰減信號(hào)（free induction decay，F(xiàn)ID）調(diào)節(jié)共振中心頻率和脈沖寬度。

（3）取出標(biāo)準(zhǔn)油樣，放入待測(cè)樣品，進(jìn)行CPMG脈沖序列掃描實(shí)驗(yàn)，測(cè)得樣品的自旋回波信號(hào)。相關(guān)測(cè)量參數(shù)：磁體溫度32.00℃，重復(fù)掃描6次，重復(fù)采樣時(shí)間間隔為20s。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 乙醇溶液濃度與分子間氫鍵的關(guān)系

按照實(shí)驗(yàn)測(cè)量的方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)c為0%～100.0%（間隔10.0%）的11個(gè)樣品逐一進(jìn)行測(cè)量，得到自旋回波信號(hào)；然后按（1）式擬合，得到的相應(yīng)橫向弛豫時(shí)間見(jiàn)表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)作出的橫向弛豫時(shí)間T2隨乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線如圖1所示，擬合公式為

相關(guān)系數(shù)R2＝0.95。由式（3）計(jì)算出T2最小值對(duì)應(yīng)的乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.6%。

由圖1可知，橫向弛豫時(shí)間隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律。當(dāng)乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～30.0%之間時(shí)，乙醇溶液的橫向弛豫時(shí)間隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而迅速減小，從2320.59ms變化到1773.48ms；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30.0%～70.0%時(shí)，橫向弛豫時(shí)間隨乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化不大，并且最低點(diǎn)（c＝55.6%時(shí)T2min＝1671.49ms）出現(xiàn)在這一范圍內(nèi)；當(dāng)乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70.0%～100.0%時(shí)，橫向弛豫時(shí)間隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而有較為明顯的增大，從1707.13ms增大到1909.76ms。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇溶液的橫向弛豫時(shí)間

圖1 橫向弛豫時(shí)間隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

從物理機(jī)制上說(shuō)，橫向弛豫源于自旋－自旋之間的相互作用，而自旋－自旋相互作用的實(shí)質(zhì)是磁相互作用，對(duì)于液體主要來(lái)自核自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)［8］。如果分子間的整體相互作用力加大，分子間的束縛作用就加強(qiáng)，布朗運(yùn)動(dòng)就會(huì)相對(duì)減弱，因此對(duì)核自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)的抵消作用就會(huì)減小，從而將導(dǎo)致橫向弛豫時(shí)間減小。另外，分子間的束縛作用增強(qiáng)，各核之間的相對(duì)位置較為固定，能量易于在核自旋間轉(zhuǎn)移［8］，這也將導(dǎo)致橫向弛豫時(shí)間的減小。在乙醇－水溶液體系中，強(qiáng)氫鍵締合O—H…O占主導(dǎo)作用［4］，如果強(qiáng)氫鍵的整體作用力達(dá)到最大，分子間的相互作用達(dá)至最大，乙醇溶液的橫向弛豫時(shí)間就降至最低。因此，當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.6%時(shí)，乙醇溶液出現(xiàn)最強(qiáng)氫鍵締合狀態(tài)，即氫鍵的整體作用力達(dá)至最大。該結(jié)果與仝建渡等［12］的研究結(jié)果基本一致。

當(dāng)乙醇濃度較低時(shí)，水分子之間的相互作用占主要地位，隨著乙醇濃度的增加，乙醇分子和水分子相互作用，形成更強(qiáng)、更廣的氫鍵締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［4］，從而使氫鍵的整體作用逐漸加強(qiáng)，分子間的整體相互作用也隨之加強(qiáng)，再加上乙醇的橫向弛豫時(shí)間（1909.76ms）比水的橫向弛豫時(shí)間（2320.59ms）短，導(dǎo)致溶液的橫向弛豫時(shí)間減??；當(dāng)乙醇濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）超過(guò)溶液氫鍵整體作用最大時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（55.6%）以后，乙醇分子之間的相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)，并逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，但乙醇分子與水分子之間的更強(qiáng)、更廣的氫鍵締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸減弱，使氫鍵的整體作用逐漸降低，從而導(dǎo)致溶液分子之間的整體相互作用降低，致使橫向弛豫時(shí)間增大，直至純乙醇的橫向弛豫時(shí)間。

3.2 乙醇溶液濃度與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系

應(yīng)用多指數(shù)反演軟件對(duì)上述11個(gè)樣品的核磁共振測(cè)量信號(hào)進(jìn)行反演（反演的起始時(shí)間為0.1ms，結(jié)束時(shí)間為3000ms），得到的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇溶液橫向弛豫時(shí)間分布如圖2所示。根據(jù)圖2，定義峰面積作為信號(hào)峰的總強(qiáng)度［13］，則作出的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度隨乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%逐漸增加至100.0%，核磁共振信號(hào)峰的強(qiáng)度由2638.5a.u.逐漸增加至2983.7a.u.。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，若被測(cè)樣品內(nèi)低能級(jí)和高能級(jí)上氫核的數(shù)目之差越大，核磁共振信號(hào)便越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)是在磁體溫度32.00℃的恒溫下進(jìn)行的，且主磁場(chǎng)大小的變化在短時(shí)間內(nèi)也可以忽略，因而溫度和磁場(chǎng)變化的影響可以忽略，這樣低能級(jí)和高能級(jí)的氫核數(shù)目之差主要由氫核總數(shù)的變化引起。因?yàn)樵谝掖挤肿又袣涞馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%，而在水中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11%；所以隨著乙醇濃度的增加，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會(huì)增加，即在相同質(zhì)量的情況下氫核的總數(shù)將會(huì)增加，低能級(jí)和高能級(jí)的氫核數(shù)目之差將隨之增加，從而使核磁共振信號(hào)峰的強(qiáng)度增加。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇溶液的橫向弛豫時(shí)間分布

圖3 信號(hào)強(qiáng)度隨乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

根據(jù)線性擬合，得出的核磁共振信號(hào)峰強(qiáng)度I隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系式為

其相關(guān)系數(shù)R2＝0.98。由式（4）可知，乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1.0%，核磁共振信號(hào)強(qiáng)度增加3.5015 a.u.。因此，利用核磁共振信號(hào)強(qiáng)度與濃度之間的線性關(guān)系，可方便、快速、精確地測(cè)量乙醇溶液的濃度。

4 結(jié)論

（1）乙醇－水溶液中氫鍵的整體作用力先隨乙醇－水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.6%時(shí)氫鍵的整體作用力達(dá)至最大值，然后氫鍵的整體作用力隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。

（2）核磁共振信號(hào)強(qiáng)度與乙醇－水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在較好的線性關(guān)系，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1.0%信號(hào)強(qiáng)度增加3.5015a.u.。因此，采用核磁共振方法可實(shí)現(xiàn)乙醇－水溶液濃度的快速、準(zhǔn)確測(cè)量。

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